Ароматичні альдегіди при дії концентрованого розчину лугу, як це було встановлено Канниццаро, зазнають своєрідне перетворення: одна молекула альдегіду відновлюється до спирту за рахунок окислення іншої молекули в карбонову кислоту; остання, взаємодіючи з лугом, дає відповідну сіль * 1:
У жирному ряду до подібного перетворення здатні лише мурашиний альдегід і ті альдегіди, у яких карбонильная група пов'язана з третинним атомом вуглецю. Інші альдегіди при дії розчину лугу вступають в реакцію альдольної конденсації або ж осмоляется.
Реакція Канниццаро споріднена реакції, відкритої Тищенко, яка полягає у тому, що під впливом алкоголята алюмінію дві молекули альдегіду утворюють молекулу складного ефіру:
У реакцію Тищенко можуть вступати альдегіди як жирного, так і ароматичного ряду.
Прикладом реакції Канниццаро може служити перетворення бензойного альдегіду в бензиловий спирт і бензойну кислоту при взаємодії з водним розчином лугу:
реактиви:
Бензальдегід. 21,2 г (0,2 моль)
Їдке калі; ефір; бисульфит натрію; вуглекислий натрій; сірчанокислий натрій; соляна кислота
Розчиняють 19 г їдкого калі в 13 мл води; по охолодженні розчин переливають в склянку ємністю 150-200 мл, додають бензальдегід, щільно закривають склянку гумовою пробкою і енергійно струшують до тих пір, поки не утвориться стійка емульсія. Суміш залишають стояти протягом ночі.
На наступний день до суміші додають воду в кількості, необхідній для повного розчинення кристалів, що виділилися бензойнокислого калію, і переливають розчин в ділильну воронку. Важкорозчинний в воді бензиловий спирт витягують ефіром, струшуючи розчин послідовно з 25 і 15 мл ефіру.
Сполучені ефірні витяжки для видалення незначної кількості, що не прореагував бензальдегида струшують два рази з концентрованим розчином бисульфита натрію, беручи кожен раз по 5 мл розчину. Для звільнення від сірчистого ангідриду ефірний розчин промивають невеликою кількістю концентрованого розчину вуглекислого натрію і потім, перелив його з ділильної воронки в колбу, сушать безводним сірчанокислим натрієм (або вуглекислим калієм).
Висушена ефірний розчин переливають в перегінну колбу і відганяють ефір на водяній бані. Замінивши водяний холодильник коротким повітряним, переганяють бензиловий спирт, нагріваючи колбу пальником через азбестову сітку. Збирають фракцію, переганяли в межах 204-206 °.
Темп. кип. чистого бензилового спирту 205,5 °.
Водний розчин, злитий з ділильної воронки після екстрагування ефіром, підкисляють соляною кислотою (концентровану кислоту розбавляють рівним об'ємом води), що виділилася бензойну кислоту відфільтровують і перекрісталлізовивают з гарячої води.
Вихід близько 8 м
Темп. пл. чистої бензойної кислоти 121,5 °.
Фурфурол, подібно Бензальдегід, легко вступає в реакцію Канніццаро, утворюючи при дії лугу фурфуриловий спирт і пірослізевую кислоту:
реактиви:
Фурфурол. 19,2 г (0,2 моль)
Їдкий натр; вуглекислий газ (з балона); ефір; вуглекислий калій; соляна кислота; активоване вугілля
Свежеперегнанного фурфурол вносять в колбу ємністю 200 мл, охолоджують її холодною водою і при перемішуванні доливають розчин 8 г їдкого натру в 16 мл води.
Дуже скоро починається енергійна реакція, супроводжувана розігріванням і потемніння розчину. Реакція вважається закінченою, коли крапля розчину, нанесена на папірець, змочену оцтовокислим аніліном, не даватиме червоного забарвлення (реакція на фурфурол).
Для виділення фурфурілового спирту до реакційної суміші додають 10 мл води і пропускають через неї вуглекислий газ до насичення. Після цього розчин переливають в ділильну воронку і кілька разів екстрагують ефіром. Сполучені ефірні витяжки сушать прожареним вуглекислим калієм, відганяють ефір і переганяють фурфуриловий спирт з невеликої перегінній колби, застосовуючи повітряний холодильник і збираючи фракцію, киплячу в межах 169-172 °.
Вихід близько 8 м
Темп. кип. чистого фурфурілового спирту 171 °.
Для отримання пірослізевой кислоти водний розчин підкислюють 25% -ної соляної кислотою (до кислої реакції по конго червоного). Кислоту слід додавати обережно, так як рідина сильно піниться внаслідок виділення вуглекислого газу. З кислого розчину пірослізевую кислоту витягують ефіром, причому триразова обробка ефіром забезпечує практично повне вилучення пірослізевой кислоти. Ефірні витяжки поміщають в колбу і відганяють ефір на водяній бані.
Що залишається після відгону ефіру пірослізевая кислота забарвлена в жовтий колір і не цілком чиста. Для отримання чистого препарату кислоту розчиняють в невеликій кількості гарячої води, розчин кип'ятять кілька хвилин з невеликою кількістю активного вугілля, фільтрують і упарюють на водяній бані до кристалізації. За охолодженні кристали відсмоктують і висушують на повітрі.
Вихід близько 8 м Темп. пл. пірослізевой кислоти 130 °.
Прикладом реакції Тищенко може служити отримання маслянобутілового ефіру з масляного альдегіду під дією алкоголята алюмінію:
У присутності хлористого цинку (а також деяких інших хлоридів) перетворення альдегіду в складний ефір помітно прискорюється.
реактиви:
Масляний альдегід. 18 мл або 14,5 г (0,2 моль)
Етілат алюмінію (отримання см. Вище); абсолютний ефір (отримання см. нижче); хлористий цинк
У півлітрової колбі розчиняють 1,8 г етілат алюмінію в 200 мл абсолютного ефіру, додають 0,6 г розтертого в порошок безводного хлористого цинку (див. Нижче) і доливають альдегід. Колбу закривають корковою пробкою з хлоркальціевой трубкою і залишають стояти протягом ночі.
На наступний день розчин відокремлюють від осаду, відганяють ефір на водяній бані і потім переганяють продукт реакції з повітряним холодильником. Спочатку (при 75 °) переходить невелика кількість, що не прореагував масляного альдегіду, потім температура швидко підвищується і при 165 ° переганяється складний ефір. Вихід близько 10 р
* 1 Знак Ar позначає ароматичний радикал.