Основні експериментальні дані почали з'являтися вже на початку XX століття. Рідка вода, ретельно очищена і опромінена в умовах, коли газ не може віддалятися з розчину, нагадує за своїми властивостями пари води, т. Е. Вона помітно не розкладається при дії випромінювань з малої ЛПЕ, таких, як рентгенівські промені. З іншого боку, вода розкладається на водень і кисень при дії випромінювання з високою ЛПЕ, наприклад # 945;-частинок. Фахівці з радіаційного хімії в США вже до 1948 р підтвердили той факт, що розкладання води при дії випромінювання з малою ЛПЕ значно збільшується при наявності у воді домішок. Кисень є саме такою домішкою: їм обумовлено освіту в воді під дією випромінювання з малою ЛПЕ водню і перекису водню. Перекис водню, сама по собі, також інтенсифікує радіоліз при впливі випромінюванням з малою ЛПЕ, в той час як водень пригнічує радіоліз. Відповідно, якщо вода опромінюється »в умовах, коли водень може з неї віддалятися завдяки контакту з великим вакуумованим об'ємом або при кипінні (наприклад, в водо-водяному реакторі киплячого типу), то розкладання інтенсифікується.
Взаємодія іонізуючого випромінювання з речовиною (в тому числі з водою) зазвичай поділяють на три стадії: фізичну, фізико-хімічну і хімічну.
На фізичної стадії відбуваються тільки електронні процеси. Згідно таблиці константи швидкості захоплення електронів в газах при кімнатній температурі, до моменту часу
10 -16 с після проходження іонізуючої частинки у воді в результаті процесів збудження і іонізації утворюються порушені (Н2 О *) і сверхвозбужденние (Н2 Про **) молекули води, іони Н2 О +. порушені іони Н2 О +. вторинні електрони. Іон Н2 О + має в середньому енергію 8 еВ. за часів
10 -15 з «суха» дірка Н2 О + може мігрувати по резонансного механізму. Час однієї такої міграції становить 10 -15 с. Можлива також міграція збудження. У цей період вторинні електрони втрачають свою енергію до величини, рівної порогової енергії електронного збудження Н2 О в рідкій фазі. При цьому виникають електрони непорушення. їх енергія <7,4 эВ.
На розглянутій стадії з'являється також колективне (делокалізованних за обсягом) збудження, зване плазмонів. Його енергія становить 21,4 еВ, а лінійний розмір охопленої їм області (щодо осі треку) дорівнює 29 нм. Плазмонів збудження вельми швидко (за
10 -16 с) локалізується з утворенням переважно іонів Н2 О +.
Фізико-хімічна стадія радіолізу води починається приблизно з 10 -14 с. На цій стадії важливу роль відіграють процеси за участю молекул, в результаті яких в системі встановлюється теплова рівновага.
Час коливання молекули Н2 Про одно
10 -14 с. Тому протягом зазначеного часу відбуваються дисоціація збуджених і сверхвозбужденних молекул, автоіонізації сверхвозбужденних молекул і іонно-молекулярна реакція Н2 О + з Н2 О. До кінця фізико-хімічної стадії (т. Е. До моменту часу
Радикали OH і іони H3 Про +. c одного боку, і гідратованих електрони - з іншого, мають неоднакове початковий розподіл, причому e - aq розподілені значно більш дифузно, ніж OH і H3 O +. Схема початкового розподілу первинних продуктів радіолізу води наведена на малюнку:
На хімічної стадії зазначені вище частки дифундують від місць свого освіти
Проміжні продукти при радіолізі води. Радіоліз води розглядається в рамках фізичних процесів, що протікають в ній при дії випромінювання. Наслідки цих фізичних процесів не можуть бути передбачені на підставі загальних законів, проте вдумлива експериментальна робота дає можливість намалювати адекватну картину радіолізу. Основним експериментальним спостереженням є те, що для великого числа розчинів різних з'єднань у воді розчинена речовина змінюється під дією випромінювання і для багатьох розчинених речовин це зміна пропорційно поглиненої дози і не залежить істотно від концентрації речовини. Наприклад, в опромінених рентгенівськими променями водних розчинах ферросульфата утворюються іони Fe 3+. і загальна кількість їх при даній дозі не залежить від концентрації Fe 2+. Це свідчить про те, що випромінювання діє на розчинене речовина не безпосередньо, а опосередковано, через щось, що утворюється з води. Це припущення, звичайно, дуже правдоподібно, так як випромінювання в основному діє на ту частину системи, яка знаходиться в надлишку, т. Е. На воду.
З великого числа експериментів випливає, що радіаційно-хімічний процес у водних розчинах є, по суті, окислювально-відновним. Це стає зрозумілим, якщо взяти, що при опроміненні в воді утворюються атоми Н (відновлювальні частки) і радикали ОН (окислювальні частки). Атоми Н і радикали ОН утворюються при дисоціації порушених молекул води або при іонізації. Отже, якщо дія випромінювання на воду полягає в освіті атомів Н і радикалів ОН, здатних реагувати з розчиненими речовинами, то можна очікувати, що зовсім незначних концентрацій відповідних речовин буде досить, щоб захоплювати все атоми і радикали. Тому атоми Н не зможуть реагувати один з одним і давати молекулярний водень, а радикали ОН - відповідно перекис водню. Однак в деяких водних розчинах, наприклад в розведених розчинах перекису водню і в насичених киснем розчинах ферросульфата, при опроміненні утворюється водень із значним виходом незалежно від концентрації розчиненого речовини. Утворюється також при цьому еквівалентну кількість перекису водню. Це стає зрозумілим, якщо припустити, що крім атомів Н і радикалів ОН при опроміненні в воді утворюються як первинні продукти молекулярний водень і перекис водню.
До теперішнього часу переконливо доведено, що хімічні ефекти в облученной воді і розбавлених водних розчинах обумовлені утворенням радикалів е - гідр. ВІН і Н, молекул водню, перекису водню і також іонів водню:
При дії рентгенівського, # 947;-випромінювання, швидких електронів і, взагалі, випромінювань з низькою ЛПЕ переважає утворення радикальних продуктів, тоді як при дії # 945;-частинок та інших випромінювань з високою ЛПЕ більш важливим є утворення молекулярних продуктів.
Гідратовані електрони, мабуть, утворюються при гідратації електронів, вибитих при іонізації. Гідроксильні радикали і іони водню повинні виходити, головним чином, по реакції:
Атоми водню можуть виникати частково при дисоціації порушених молекул води і по реакції, що протікає в треках частки, де одночасно присутні гідратованих електрони і іони водню. Великий вихід молекулярних продуктів при дії випромінювання з великою ЛПЕ може свідчити про те, що треки в цьому випадку щільні, так що різні частинки могли багато разів взаємодіяти один з одним до того, як вони мали можливість продіффундіровать з треку і прореагувати з розчиненим речовиною:
Ці реакції припускають освіту в облученной системі проміжних іонів ОН - поряд з іншими частинками. Іони ОН - дійсно спостерігалися в експерименті. Молекулярні продукти, що утворюються при дії випромінювання з низькою ЛПЕ, можуть виникати частково в реакціях, що протікають в шпори, БЛОБ і т. П.