Окислення жирів атмосферним киснем в тій чи іншій мірі відбувається вже при їх отриманні і переробці. При зберіганні в несприятливих умовах жири набувають неприємні смак і запах і часто виявляються непридатними для харчових цілей. Цей процес називається прогорканием і відбувається в результаті окислення жирів киснем повітря, а також біохімічним шляхом.
Глибина окислювальних процесів і швидкість окислення знаходяться в прямій залежності від кількості вхідних в жири гліцеридів поліненасичених жирних кислот і ступеня їх ненасиченості. Переважно окислюється група -СН2 -, сусідня з подвійним зв'язком (а-положення), а з найбільшою швидкістю - розташована між двома подвійними зв'язками. В результаті впливу кисню повітря на жири відбувається накопичення різних продуктів розпаду, що погіршують органолептичні та реологічні властивості. Жири, в яких почалися окислювальні процеси, мають знижену стійкість при подальшому зберіганні. Абсолютно неокислені жири важко піддаються впливу молекулярного кисню. Швидкість окислення залежить також від інтенсивності зіткнення жиру з повітрям і від температури. Механізм реакцій окислення органічних речовин, в тому числі і жирів, пояснюють перекисна теорія Баха-Енглера і теорія ланцюгових реакцій Н. Н. Семенова.
Згідно перекисной теорії, початковими продуктами окислення жирів є нестійкі перекисні сполуки різних типів, здатні при розпаді утворювати ряд більш стабільних продуктів окислення.
При окисленні насичених жирних кислот утворюються насичені гідропероксид, а при окисленні ненасичених жирних кислот - ненасичені гідропероксид. У цьому випадку окислення відбувається не внаслідок приєднання кисню до подвійного зв'язку кислоти, а в результаті відриву водню від метиленової групи, розташованої по сусідству з подвійним зв'язком. При окисленні лінолевої кислоти можуть утворюватися гідропероксид з двома сполученими подвійними зв'язками. Освіта циклічних пероксидов відбувається в результаті приєднання кисню за місцем подвійного зв'язку кислоти.
Перекисних сполук нестійкі. Вони розкладаються під впливом різних агентів з утворенням вторинних, більш стійких сполук - гідроксикислот, епокісей, адьдегідов, кетонів, кополімерних і інших речовин. Наприклад, при термічному розпаді гідроперекисів в присутності ненасичених кислот в числі інших продуктів утворюються гідроксикислоти і епокісі. Гідропероксид, гідроксикислоти і епокісі кислот не мають смаку і запаху. Носіями неприємного смаку і запаху окислених жирів (згірклих) є кетони, альдегіди і низькомолекулярні кислоти, що утворюються на наступних стадіях окислення жиру.
В даний час великого поширення набула розроблена академіком Н. Н. Семеновим ланцюгова теорія окислення жирів, що дає пояснення механізму цього процесу. За цією теорією окислення пов'язано з ланцюговим розвитком реакції через вільні радикали, що мають вільні валентності і володіють підвищеною реакційною здатністю. Радикали ці постійно переходять в стійке валентно-насичене стан. При цьому вони самі витрачаються на утворення нових речовин і інших вільних радикалів і атомів. Останні взаємодіють в такому ж порядку. Таким чином, цей процес обумовлює протікання ланцюгової реакції. Пероксиди є первинними продуктами окислення. До їх утворення реакції протікають дуже повільно. У міру накопичення пероксидів вони створюють початкові радикали, зароджують нові ланцюги. Це призводить до автоускоренію процесу окислення.
Ланцюгова реакція окислення мають ряд характерних особливостей:
1. Швидкість реакції значно збільшується в присутності невеликих кількостей речовин, здатних утворювати вільні радикали, наприклад металів змінної валентності (Со, Мп, Fe, Сі ін.).
2. Швидкість реакції збільшується при підвищенні температури зберігання і впливі світла, особливо ультрафіолетових променів, що сприяють виникненню вільних радикалів.
3. Співвідношення швидкості окислення ефірів олеїнової, лінолевої та ліноленової кислот становить 1: 27. 77.
4. Швидкість реакції може бути різко загальмована додаванням невеликих кількостей речовин, що одержали назву інгібіторів окислення (антиокислювачів).
Інгібітори окислення перешкоджають або затримують окислення жирів. Дія їх пов'язано з виникненням менш активного радикала, який не вступає в реакцію з молекулою вихідного окисляющегося речовини.
Природними антиокислювачі є токофероли (в рослинних оліях їх міститься від 0,01 до 0,28%), госсипол бавовняних насіння, сезамол кунжутного насіння і деякі фосфатиди. Набули поширення фенольні інгібітори окислення, складні ефіри
галової кислоти. Досить ввести їх в кількості близько 0,01%, як стійкість деяких жирів збільшується більш ніж в 10 разів. Дуже ефективні для захисту деяких жирів добре розчиняються в них антиокислювачі - бутілгідоксітолуол і бутілгідоксіанізол (Е 321 і Е 320).
Деякі речовини можуть посилювати інгібуючу дію антиокислювачів. Вони отримали назву синергистов. Дія синергіст засноване на здатності дезактивувати іони металів змінної валентності (Pb, Сі, З, Mn, Fe і ін.), Що грають роль каталізаторів окислення. Антиокислювачі і синергисти повинні відповідати наступним вимогам:
• охороняти жири і масла від окислення протягом тривалого часу;
• розчинятися в жирах;
• не вносити сторонніх смаку і запаху;
• не чинити в застосовуваних концентраціях шкідливого впливу на організм людини.
Окислення ліпідів може проходити і під дією ферментів - ліпаз і ліноксігеназ. Ферментативне окислительное прогоркание характерно для ліпідного комплексу зберігаються олійного насіння. Ліпаза здійснює гідроліз тригліцеридів, ліпоксигенази каталізує утворення гидропероксидов ненасичених жирних кислот (головним чином лінолевої і ліноленової). Вільні жирні кислоти окислюються швидше, ніж їх залишки, що входять до молекули жиру. Ферментативне прогоркание починається з гідролізу жиру ферментом ліпазою. У загальному вигляді цей процес може бути представлений схемою (рис. 2.1).
Присутність продуктів окислення в жирах значно погіршує їх фізіологічна дія і органолептичні показники, а також ускладнює їх переробку. Тому запобігання окислювальних процесів при отриманні, переробці і зберіганні жирів і контроль за цими процесами мають дуже важливе значення.