Оцтова кислота (метанова кислота) - одноосновная карбонова кислота аліфатичного ряду.
Оцтова кислота відома з найдавніших часів, так як утворюється при скисанні вин (винний оцет).
У своїй роботі 1839 Дюма для шведської академії представив звіт, в якому освятив початкові принципи, сформульованого їм емпіричного правила для органічних речовин, і для оцтової кислоти зокрема: "У неорганічної хімії дороговказом нам служить ізоморфізм, теорія, заснована на фактах, як добре відомо, мало згодних з електрохімічними теоріями. У органічної хімії ту ж роль грає теорія заміщення. і може бути майбутнє покаже, що обидва погляди більш тісно пов'язані між собою, що вони випливають з одних і тих же причин і можуть бути узагальнені під одним і тим же назвою. "
До такого висновку він йшов кілька років. Свої перші досліди Дюма почав з дослідження оцтової кислоти, і перетворення її в хлоруксусную. Водень в цій реакції повністю заміщається хлором, в співвідношенні 1: 1, і найголовніше без втрати основних хімічних властивостей і відносини речовини до класу. Подальші досліди з заміщенням водню йодом і бромом остаточно переконали вченого в цьому.
Революційним виявився висновок про принципову різницю освіти неорганічних і органічних сполук.
Однак, Берцеліус, захищаючи свою теорію, наводить приклад щавлевої кислоти, і отриманої солі при з'єднанні її з хлоридом, а значить втрати кислотних властивостей. Він стверджує на прикладі як органічних, так і неорганічних з'єднаннях що їх кисневмісна частина може вступати в реакцію з підставами і їх позбавлятися, не втрачаючи зв'язку з хлорсодержащей частиною. Саме цей аспект, на думку хіміка, основне упущення, зроблене Дюма в своїх дослідах, тому що він не спростував і не підтвердив цього відомого факту.
Щоб якось пояснити, отримані Дюма результати, Берцеліус висуває припущення: "хлоруксусная кислота Дюма,
очевидно, належить до цього класу сполук; в ній радикал вуглецю з'єднаний
і з киснем, і з хлором. Вона може бути, отже, щавлевої кислотою, в
якої половина кисню заміщена хлором, або ж з'єднанням 1 атома
(Молекули) щавлевої кислоти з 1 атомом (молекулою) полуторохлорістого вуглецю
- C2Cl6. Перше припущення не може бути прийнято, тому що воно допускає
можливість заміщення хлором 11/2, атомів кисню (За Берцеліус щавлева
кислота була C2O3.). Дюма ж тримається третього уявлення, абсолютно
несумісного з двома вищевикладеними, за яким хлор заміщає не киснем, а
електропозитивний водень, утворюючи вуглеводень C4Cl6, що володіє тими ж
властивостями складного радикала, як і C4H6 або ацетил, і здатний нібито з 3
атомами кисню давати кислоту, тожественную за властивостями з У. але, як видно
з порівняння (їх фізичних властивостей), цілком від неї відмінну "
Але насіння, закладені Дюма, давали свої сходи. Тепер багато вчені відвернувшись від теорії Берцеліуса продовжували нововведення. Так Шарль Фредерік Жерар вперше всупереч теорії радикалів (творцем і прихильником якої був Берцеліус) встановив, що радикали не існує самостійно, а являють собою атомні групи - "залишки", комбінація яких утворює молекулу. У своєму нарисі "Про основності кислот" в 1851 році він розвинув теорію типів, згідно з якою всі хімічні сполуки можна класифікувати як похідні чотирьох типів - водню, хлороводню, води і аміаку. Зокрема була думка про схожість конституції трихлороцтової кислоти і оцтової кислоти. На свій захист Берцеліус парирує: "Жерар висловив новий погляд на склад спирту, ефіру та їх
похідних; він наступний: відоме з'єднання хрому, кисню і хлору має
формулу = CrO2Cl2, хлор заміщає в ньому атом кисню (Мається на увазі
Берцелиусом 1 атом кисню хромового ангідриду - CrO3). У. кислота C4H6 + 3O
укладає в собі 2 атома (молекули) щавлевої кислоти, з яких в одному весь
З іншого боку, Лібіх і Греем публічно висловилися за
велику простоту, що досягається на грунті теорії заміщення, при розгляді
хлоропроізводних звичайного ефіру і ефірів мурашиної і У. кисл. отриманих
Берцеліус, поступаючись тиску нових фактів, у 5-му вид. свого
забувши свій різкий відгук про Жерара, знайшов можливим написати наступне: "Якщо ми
пригадаємо перетворення (у тексті розкладання) оцтової кислоти під впливом хлору в
хлорощавелевую кислоту (Хлорощавелевой - Chloroxalsaure - Берцеліус називає
трихлоруксусную кисл. то представляється
можливим ще інший погляд на склад оцтової кислоти, а саме - вона може бути поєднаною щавлевої кислотою, в якій поєднується групою (Paarling) є C2H6, подібно до того, як поєднується групою в Хлорощавелевой кислоті є C2Cl6, і тоді дія хлору на У. кислоту складалося б лише у перетворенні C2H6 в C2Cl6. Зрозуміло, не можна вирішити, чи є таке уявлення правильніше. проте, корисно звернути увагу на можливість його ".
Але в полку прихильників теорії типів все прибувало. Вихідною точкою для робіт Кольбе послужило вивчення кристалічної речовини, складу CCl4SO2, отриманого раніше Берцеліусом і Марсе при дії царської горілки на CS2 і утворився у Кольбе при дії на CS2 вологого хлору. Поруч перетворень Кольбе показав, що це
тіло представляє, висловлюючись сучасною мовою, хлор ангідрид
тріхлорометілсульфоновой кислоти, CCl4SO2 = CCl3.SO2Cl здатний під впливом лугів давати солі відповідної кислоти - CCl3.SO2 (OH), яка під впливом цинку заміщає спочатку один атом Сl воднем, утворюючи кислоту CHCl2.SO2 (OH) Гидратная вода, як звичайно, Берцелиусом не береться
до уваги.), а потім і другий, утворюючи кислоту CH2Cl.SO2 (OH) [по Кольбе -
Chlorelaylunterschwefelsaure], а, нарешті, при відновленні струмом або калієвої
амальгамою (Реакція незадовго перед тим була застосована Мельсансом для
відновлення трихлороцтової кислоти в оцтову.) заміщає воднем і всі три
атома Сl, утворюючи метілсульфоновую кисл. CH3.SO2 (OH) [по Кольбе -
Аналогія цих сполук з хлороуксуснимі кислотами
мимоволі впадала в очі; дійсно, при тодішніх формулах виходили два
паралельних ряди, як видно з наступної таблички: H2O + C2Cl6.S2O5
H2O + C2Cl6.C2O3 H2O + C2H2Cl4.S2O5 H2O + C2H2Cl4.C2O3 H2O + C2H4Cl2.S2O5
H2O + C2H4Cl2.C2O3 H2O + C2H6.S2O5 H2O + C2H6.C2O3 Це і не вислизнуло від Кольбе,
який зауважує (I. с. стор. 181): "до описаних вище поєднаним сірчистим
кислотам і безпосередньо в хлороуглеродсерністой кислоті (вище -
H2O + C2Cl6.S2O5) примикає хлорощавелевая кислота, відома ще під назвою
хлоруксусной кислоти. Рідкий хлороуглерод - ССl (Сl = 71, С = 12; тепер ми пишемо
C2Cl4 - це хлороетілен.), Як відомо, перетворюється на світлі під впливом
хлору в - гексахлоретан і можна очікувати, що, якби його одночасно піддати дії води, то він, подібно хлористому вісмуту, хлорного сурми і т. д. в момент утворення, буде замість хлор киснем. Досвід підтвердив припущення ". При дії світла і
хлору на C2Cl4, який перебував під водою, Кольбе отримав на ряду з гексахлоретаном
і трихлоруксусную кислоту і висловив перетворення таким рівнянням: (Так як С2Сl4
може бути отриманий з CCl4 при пропущенні його через напружену) трубку, а ССl4
утворюється при дії, при нагріванні, Cl2 на CS2 то реакція Кольбе була
першим за часом синтезом У. кислоти з елементів.) "Утворюється чи одночасно
і вільна щавлева кисл. важко вирішити, так як на світлі хлор негайно ж
окисляє її в У. кислоту ".
Погляд Берцелиуса на хлоруксусную кислоту
"Дивним чином (auf eine tiberraschende Weise) підтверджується
існуванням і паралелізмом властивостей поєднаних сірчистих кислот, і, як мені
здається (говорить Кольбе I. с. стор. 186), виходить з області гіпотез і
набуває високу ступінь ймовірності.
Його передбачення про подальші відкриття природи органічних кислот підтверджується статтею, в якій він, спираючись на досліди пише: "Не
неймовірно, що ми будемо змушені у майбутньому прийняти за поєднані кислоти
значне число тих органічних кислот, в яких в даний час, в силу
обмеженості наших відомостей - ми приймаємо гіпотетіческіe радикали. ".
Йому ж властива теорія радикалів, підтверджуючи вже раніше висловлене він також додає: "Що стосується явищ заміщення в цих поєднаних кисл. То вони отримують просте пояснення в тій обставині, що різні, ймовірно, ізоморфні з'єднання здатні заміщати один одного в ролі поєднуються груп не змінюючи істотно кислих властивостей поєднаного з ними тіла! "
Подальше експериментальне підтвердження цього погляду ми знаходимо в статті Франкланда і Кольбе: "Виходячи з уявлення, що всі кислоти ряду
(CH2) 2nO4, побудовані подібно метилщавелевую кислоті (Тепер ми пишемо CnH2nO2 і
називаємо метилщавелевую кислоту - оцтової. Одночасний в
мурашиної кислоти водень бере участь в реакції тільки тим, що він, з'єднуючись з
цианом, утворює синильну кислоту: Протилежне освіту мурашиної кислоти з
синильної під впливом лугів представляє нічим іншим, як повторення
відомого перетворення розчиненого у воді ціану в щавлеву кислоту і аміак,
з тою лише різницею; що в момент утворення щавлева кислота поєднується з
воднем синильної кислоти ".
Те, що ціаністий бензол (С6H5CN), напр. по Фелингу, не володіє кислими властивостями і не утворює берлінської блакиті може бути, на думку Кольбе і Фанкланда, поставлено в паралель з нездатністю хлору хлористого етилу до реакції з AgNO3, і правильність їх наведення Кольбе і
Франкланд доводять синтезом за методом нітрилів (нітрили ними виходили
перегонкою серновінних кислот з KCN (методом Дюма і Малагутти з Лебланом):
R'.SO3 (OH) + KCN = R.CN + KHSO4) У. пропионовой (по тодішньому, мет-ацетоновій,) і
Потім, в наступному році Кольбе піддав електролізу лужні
солі одноосновних граничних кислот і, в злагоді зі своєю схемою, спостерігав при
цьому, при електролізі Оцтової кислоти, освіту етану, вугільної кислоти і
а при електролізі валериановой - октану, вугільної ж кислоти і водню: H2O + C8H18.C2O3 = H2 + [2CO2 + C8H18].
Роботами Кольбе будова оцтової кислоти, а разом з тим і всіх
інших органічних кислот було остаточно з'ясовано і роль наступних хіміків
формул Кольбе навпіл і до переведення їх на мову структурних поглядів,
завдяки чому формула C2H6.C2O4H2 перетворилася в CH3.CO (OH).
Основний технічний метод отримання оцтової кислоти - окислювання ацетальдегіду киснем повітря в присутності марганцевих каталізаторів.
ацетальдегід оцтова кислота