ЕЛЕКТРОННІ ВЛАСТИВОСТІ АЛМАЗІВ
В останні роки в результаті дослідження різних властивостей кристалів алмазу виявлена можливість їх використання в елек-тронної промисловості для пристрою транзисторів, лічильників та інших приладів. Алмази, що володіють напівпровідниковими, рахунок-ними та іншими електронними властивостями, мають цілий ряд най-муществ в порівнянні з широко використовуваними в промисловості кристалами германію та кремнію. Можливі області застосування алмазів в електроніці весь час розширюються і цілком ймовірно, що в недалекому майбутньому вони відіграють велику роль у розвитку цієї промисловості. Електронні властивості алмазів вивчені з різним ступенем детальності. За деякими з них вже є спеціальні монографії (Champion, 1963; Гомін, 1966), в яких детально описуються напівпровідникові та інші властивості алма-зов, в зв'язку з чим в цій роботі наводяться найзагальніші відомості про електронні властивості алмазу.
Електропровідність алмазів. Практично при кімнатній тим-пературі алмази є діелектриками, але вони можуть рассмат-Ріва і як напівпровідники з дуже широкою забороненою зоною # 8710; Е = 5,7 ев. Ідеальні кристали алмазу, згідно з теоретичними розрахунками, повинні мати питомий опір поряд 1070 см · ом (Champion, 1963). Домішки значно знижують їх питомий опір: в переважній більшості опір кристал-лов алмазу одно 1014-1010 см · ом. Серед азотні алмази типу II іноді знаходяться зразки з порівняно низькою питомою со-спротивом (від 25 до 108 см · ом). Такі алмази, що володіють по-лупроводімостью, вперше були виявлені Кастерс (Custers, 1952) і позначені як алмази типу Пб. Встановлено, що всі ал-МАЗи, пофарбовані в блакитний і синій колір, є полупроводні-ками. Всі напівпровідникові алмази мають провідність р-типу. Раніше передбачалося, що акцепторною домішкою, обумовлений-вающей напівпровідникові властивості цих алмазів, є алю-міній (Lightowlers, 1963); в даний час висловлено думку, що за це властивість, можливо, відповідальна домішка бору (Collins, Williams, 1970).
Електропровідність алмазів залежить від температури. Зависи-ність електропровідності від температури у звичайних алмазів типу I з якутських родовищ була вивчена К. Н. Погодаєво (1960) та І. С. Рожковим і ін. (1964). Ними встановлено, що име-ються три області різної залежності електропровідності від температури: 1) в області від 340 ° до 480 ° чітко виражена експонен-циальная залежність; величина енергії вирьірует від 1,6 до 2,4 ев; 2) в області від 480 до 580-600 ° спостерігається така ж зависи-ність, але енергія коливається від 1,8 до 2,8 ев; 3) в області від 580 до 700 ° С експоненціальна залежність не виявляється; характер-ний для всіх кристалів максимум з'являється при 580-620 ° і при 680 ° С.
Фотопроводимость. В алмазах встановлюються фотоструми при ос-тчценіі ультрафіолетовими променями з довжиною хвиль 2100-3000 ° А. При одночасному опроміненні алмазів інфрачервоними і ультрафіолетовими променями фотопровідність збільшується приблизи-кові вдвічі. Максимальна фотопровідність у алмазів різних типів викликається променями різної довжини хвиль: максимум фото-струму у алмазів типу I спостерігається при освітленні їх променями з # 955; = 2550-2700 # 506 ;, у алмазів типу IIа - при # 955; = 2250 # 506; і другий мак-симум - при більш довгих хвилях (Конорова і ін. 1965).
При однакових умовах фототок в алмазах типу II на порядок більше фотоструму, що збуджується в алмазах типу I.
Рахункова провідність. Відомо, що при попаданні швидких частинок в фотопровідника в останніх з'являється імпульс струму в зовнішньому ланцюзі. Ця властивість може бути використано в кристалі-чеських лічильниках провідності. Рахункові властивості алмазів изуча-лись і описувалися рядом дослідників (Champion, 1952; Cotty, 1956; Taylor, 1956; Trott, 1953; Van der Velden, Freeman, 1959; Champion, Kennedy, 1956; Гомін, 1966).
Встановлено, що алмази типу II, що володіють підвищеною фо-топроводімостью, можуть використовуватися в лічильниках провідності. Алмази типу I також мають цю здатність, але механізм їх рахунки відрізняється від механізму рахунку алмазів типу II (Афанасьєва, Конорова, 1963; Орлов, Афанасьєва, 1966). Алмази можуть бути ис-користані і в сцинтиляційних лічильниках, так як вони мають здатність люминесцировать під впливом радіоактивних частинок (Champion, 1963; Dean et al. 1960; Ralph, 1959, 1960; Champion, Kennedy, 1965; Гомін, 1966) .
Електронний парамагнітний резонанс. Ідеальні кристали алмазу, що володіють досконалою структурою, не повинні давати ніякого спектра електронного парамагнітного резонансу. В при-рідних кристалах алмазу домішки деяких елементів створюють дефекти, що зумовлюють парамагнітне поглинання.
Деякі лінії в ЕПР-спектрах зв'язуються з домішкою алю-Мінія, що заміщує вуглець, в зв'язку з чим утворюються «дірки», що локалізуються на зв'язках А1-С (Smith et al. 1969). Певний вплив мають ізотопи С13 і N15 (Loubser, Du Preez, 1965).
Термічні властивості АЛМАЗІВ
Алмази мають дуже високу теплопровідність. При раз-особистих температурах теплопровідність алмазів змінюється. Як вид-но з рис. 75, алмази типу II в певному інтервалі температур проводять тепло в 5 разів краще, ніж Сі (Berman, 1964). У зв'язку з цим безазотні алмази стали використовуватися в деяких прилади-рах для відводу тепла від нагріваються деталей. І. С. Рожков та ін. (1964) досліджували залежність теплопровідності від симетрії кристала. Ними було встановлено анізоторопія теплопровідності: вони відзначили, що ізотермічні поверхні в кристалах алмазу мають форму еліпсоїда обертання або, можливо, трехосного еліпсоїда. За їхніми даними, питома теплоємність уздовж осі L3 змінюється від 0,523 до 0,554 кал / см · сек · град (середнє 0,547); уздовж осі L3 - від 1,07 до 2,04 кал / см · сек · град.
Дефектні кристали алмазу іноді розколюються при нагре-вання. Однак вчинені кристали можна нагрівати до темпе-ратури 1800-1850 ° С і миттєво охолоджувати; при цьому вони не раз-порушуються, а навпаки, за даними деяких дослідників, усталилася-ються у зв'язку з частковим зняттям напруги.
Графіт, що розвивається по алмазу в результаті алотропна перетворення, являє собою суміш # 945; - і # 946; -форме. Ось [0001] графіту орієнтована паралельно осі [111] алмаза [Титова, Футергендлер, 1962; Grenville-Wells, 1952). На підставі цього було встановлено, що Кліфтон не є псевдоморфозою по алмазу (Londsdale, Milledge, 1965).
У літературі іноді вказується, що графітизація алмаза на-чинается при більш низьких температурах, так як спостерігається по-чорніння його поверхні вже при 1000-1200 ° С. Однак потрібно мати на увазі, що в даному випадку поліморфний перехід під впливав-ням температурі не відбувається, а тільки утворюється плівка гра-фіта на поверхні алмазу під впливом кисню. Такого виду «графітизація» алмаза може відбуватися навіть при 650 ° С, що описується нижче в розділі, присвяченому хімічним свойст-вам алмазів. Докладні дані про перехід діаманту в графіт і дру-гих термічних властивостях алмазу можна отримати зі спеціальних робіт, присвячених цьому питанню (Bridgman, 1941; Evans, James, 1964; Berman, 1965).
Хімічні властивості АЛМАЗІВ
Алмази стійки по відношенню до всіх кислот; останні He-надають ніякої дії на їх кристали навіть при високих температурах. З іншого боку, в розплавах лугів, різних кисневих солей і металів вони порівняно легко труяться. Досліди по травленню алмазів в цих середовищах проводилися багатьма дослідниками з різними цілями: моделювання форм розчинення, дослідження фігур травлення, відтворення скульптур, які спостерігаються на природних алмазах, дослідження швидкостей травлення різних граней і ін.
Мінімальна температура, при якій спостерігалося травлення алмазів, була відзначена Пателом і Раманатаном (Patel, Ramanathan, 1962), що проводили обробку алмазів в NaCl04 і КС1О3, т. Е. В дуже сильних окислювачах. При великий експозиції (181 годину) освіту трикутних фігурок травлення на гранях (111) в їх дослідах відбувалося при 380 ° С.
Деякі дослідники виробляли травлення алмазів в рас-плаву кімберлітів (Luzi, 1892; Frank, Puttick, 1958). Цілком оче-видно, що в розплавах інших порід алмази також будуть труїти-ся в зв'язку з впливом на них кисню, що звільняється в результаті термічної дисоціації, а також часткового розчині-ня вуглецю алмазу в силікатної середовищі. Алмази труяться при ви-соких температурах в деяких газових середовищах: О. СО, СО2, Н, пари води, Cl (Frank, Puttick, 1958).
Великий практичний і науковий інтерес мають дані, напів-нені при дослідженні реакцій алмазу з киснем при висо-ких температурах. Відомо, що алмази згорають в струмені кисню при 720 ° С і на повітрі при 850 ° С. Однак при нагріванні алмазів в системі з низьким вакуумом (порядку 10-2 - 10-5 мм рт. Ст.) Під впливом залишкового кисню на їх поверхні утворюється чорна щільна плівка графіту, яка легко видаляється при киплячо-ченіі в НС1О4. Спільно з А. В. Бочко нами проводилося дослі-нання поверхневої графитизации алмазів під впливом ката-лізуючого впливу залишкового кисню, що зберігається в системі при вакуумі близько 3 · 10-4 - 2 · 10-5 мм рт. ст. Алмази на-Гревал в інтервалі температур 1100-1500 ° С. Досліджувалися два прозорих звичайних кристала алмаза і два алмаза з темно-зеле-ний оболонкою (coated diamonds).
Було проведено чотири досвіду послідовного нагрівання ал-мазів в вакуумі 5 · 10-4 - 2 · 10-5 мм рт. ст. при температурах 1100, 1200, 1300 і 1500 ° С.
В результаті температурної обробки відібрані алмази в ва-вакуумі покривалися з поверхні чорної, щільною графітової полон-кою, що не віддалялася царської горілкою. Після обробки алма-поклик вимірювалося опір, щодо характеризує сте-пень (товщину) розвитку поверхневої графітової плівки, обла-дає провідність на відміну від алмаза. Після промивання в кон-центрованої НС1О4 поверхнева плівка повністю віддалялася і опір, як і до досвіду, ставало рівним нескінченно великою величиною. Сумарно у всіх чотирьох дослідах алмази після-послідовно нагрівалися при температурі від 1100 до 1500 ° С в тече-ня 19 год. При цьому втрати у вазі кожного кристала склали нікчемні величини (мг): 0,152 (0,393%), 0,033 (0,082%), 0,036 (0,111%) і 0,017 (0,055%). Сумарно всі чотири алмазу втратили лише 0,238 мг (0,237%). Після чотирьох дослідів все алмази збереженні-нили блискучу поверхню. Звичайні кристали були абсолютно прозорі, як і до досвіду, незважаючи на тривалу високот мературную обробку. Два кристала IV різновиди (алмази г оболонкою), що мали спочатку темно-зелений колір, вже після нагрівання при t = 1100 ° С залишалися темними навіть після уда-лення поверхневої чорної плівки графіту. Після нагрівання при t = 1200 ° С вони стали зовсім чорними. Однак чорний колір був викликаний не графітизацією кристалів по всьому їх обсягу, а почер-ням алмаза тільки навколо микровключений, що знаходяться у великій кількості в межах зовнішньої зони. Як встановлено М. Сіілом (Seal, 1966), з включеннями в оболонках кристалів, цього різновиду тісно асоціює кисень. Очевидно, при ви-сокотемпературной обробці алмаз Графітізуючі частково лише на ділянках, що межують з включеннями, під впливом цього кисню. Між мікровключеннями алмаз зберігає свій колір; залишається абсолютно прозорим і саме внутрішнє ядро кри-Сталл, що добре видно в шліфах, виготовлених з цих алмазів після їх обробки.
Таким чином, в результаті нагрівання алмазів при темпера-турах до 1500 ° С спостерігалася тільки сама незначна поверхнева графітизація алмазу, яка відбувається під впливом дії незначної кількості кисню, що зберігає-ся в системі нагріву навіть при високому вакуумі, що дорівнює 10-4 - 10- 5 мм рт. ст .; при більш низькому вакуумі утворюється відносно більш товста плівка, проте при порівняно високому парціаль-ном тиску кисню чорна графітова плівка згорає, так як швидкість її утворення стає менше швидкості окислення (вигоряння).