Льодоутворення завжди пов'язане з виникненням поверхні розділу фаз. Витрачається при цьому робота Лк витрачається в основному на подолання міжфазного поверхневого натягу первинного зародка кристала льоду, ймовірність т виникнення якого визначається законами статистичної фізики.
Кристаллизуемой води зазвичай характеризується пов'язаними з її переохолодженням основними двома факторами: швидкістю зародження центрів кристалізації wi і лінійної швидкістю кристалізації про> 2.
В'язкі рідини з мінімальними значеннями W \ і ШГ навіть при відносно невеликій швидкості охолодження можуть бути, минаючи кристалізацію, переведені в твердий аморфний (склоподібний) стан. Малов'язка вода з високими значеннями W \ і w2 для такого переходу вимагає дуже великої швидкості охолодження (> 4000 ° С / с), щоб «проскочити» температурну зону максимальної коісталлізаціі.
За Френкелю Г112], навіть в абсолютно чистій вільної рідини, в разі її достатнього переохолодження можуть виникати завдяки флуктуацій зародки кристалів критичного розміру, які при сприятливих умовах і стають центрами кристалізації. Для розвитку кристалізації необхідно, щоб кількість виникаючих кристалів перевершувало кількість зруйнованих. Припущення про те, що вода в предкрісталлізаціонном стані містить безліч зародків твердої фази, певною мірою підтверджується, наприклад, аномальним збільшенням швидкості звуку в воді при температурі близько 0 ° С.
Практично затравки кристалізації води є завжди присутні в ній незначні тверді домішки, які додатково зменшують міжфазну поверхневий натяг і роботу кристалізації Ак. Для збудження кристалізації в переохолодженої воді (і водяній парі) найбільш ефективні мікроза- травички з льоду або з речовини, практично изоморфного льоду, наприклад з йодиду срібла (Agl).
При кристалізації (і плавленні) льоду завжди на межі поділу фаз в результаті часткової поляризації виникає різниця електричних потенціалів, причому сйла toKa встановлюється пропорційно швидкості фазового перетворення. Кристалізація води, пов'язаної, наприклад, капилляром, вимагає попереднього відновлення відповідної структури води, в тому числі нарушен- - них капилляром водневих зв'язків.
У звичайному випадку утворилися в зонах досить переохолодженої води кристали внутрішньоводного льоду при симетрії середовища і тепловіддачі ростуть в напрямках їх оптичних осей. При цьому зростання кристалів відбувається стрибками і найбільш енергійно у вершин і ребер, т. Е. Там, де більше ненасичених зв'язків.
При кристалізації води, що вимагає переохолодження її, температура виникає фази - зародка кристала внутрішньоводного льоду в принципі дорівнює температурі фазового перетворення 0 ° С. Навколо утворюються зародків кристалів льоду через виділення теплоти кристалізації виникає стрибок температури, місцеве переохолодження води ліквідний і окремі виникли зародки льоду можуть розплавитися. Тому для підтримки процесу льодоутворення необхідно безперервне відібрання теплоти кристалізації. При 0 ° С може мати місце динамічна рівновага льоду і води.
Процес кристалізації поверхневого льоду локалізується в прикордонному шарі переохолодженої води. За даними Коста [143], переохолодження води при утворенні поверхневого льоду є функцією лінійної швидкості кристалізації води на охолоджуваної поверхні і становить від -0,02 ° до -0,11 ° С при швидкостях від 2 до 30 мм / хв. При цьому температура змоченою поверхні льоду повинна бути нижче 0 ° С.
При кристалізації вода перетворюється в лід - нову, термодинамічно більш стійку фазу. Частково відбувається і зворотне перетворення речовини, проте переважає перехід молекул в тверду фазу. Що виникає в разі кристалізації відновлення (по поплив - випрямлення) водневих зв'язків і інші явища змінюють кварцеобразную структуру рідкої води на менш щільну структуру льоду.
Так як при звичайній трідімітообразной структурі льоду кожна його молекула пов'язана з трьома молекулами її структурного шару і однією молекулою сусіднього шару, то координаційне число молекул у льоду дорівнює чотирьом. Зміни ряду фізичних властивостей води при охолодженні і заморожуванні наочно відображають перетворення її структури.
Так, в разі охолодження води при нормальному тиску 0,101325 МПа з температури t = 4 ° С (277,15 К) до * = 0 ° С (273,15 К) щільність її рв падає з 1000 до 999,9 кг / м3, а при перетворенні в лід додатково знижується до 916,8 кг / м3 (рк «« 917 (1-0,00015 t). За розрахунком відношення мас 1 благаючи води і льоду складає 18,02. 19,66 «0,916.
При кристалізації води, що вимагає відібрання питомої теплоти гл = 334 кДж / кг, теплоємність змінюється з св = 4,23 до сл = = 2,12 кДж / (кг-К), а теплопровідність з Яв = 0,55 до Ял53 = 2 , 22 Вт / (м • К). У порівнянні з водою у льоду середня діелектрична проникність менше в 30 разів, а електропровідність в 500 і більше разів.
Аномальне падіння щільності води викликається в основному зменшенням компактності середнього розташування молекул. Особливості води і льоду, зокрема, пояснюються змінами в соотноеНйях кількостей молекул С тимчасово фіксованим положёнйеМ і молекул, що переміщаються, а також впливом водневих зв'язків, порожнин в структурах і полімеризацією молекул.
Виникаючі при кристалізації води монокристали льоду не мають ідеальної кристалічної решітки через неминучих дефектів структури, зокрема типу дислокацій (зрушень), що викликаються порушенням упаковки молекул і чергування атомних площин.
Тепловий рух викликає дислокаційний вихід окремих мікрочастинок в междуузлія кристалічних решіток і освіту вакансій ( «дірок») в структурі кристала, подібних вакансіях, наявними в рідинах, зокрема в воді. Вважається, що дефекти дислокацій є однією з причин великої пластичності льоду, від якої залежить довготривала міцність крижаних холодильників. Зазвичай лід кристалізується в трідімітообразной гексагональної системі. Однак при температурі нижче -120 ° С лід з пара має алмазоподібних кубічну структуру. При температурі нижче -160 ° С і великій швидкості охолодження пар у вакуумі перетворюється в склоподібний, практично аморфний лід з щільністю 1300-2470 кг / м3. Монокристали внутрішньоводного і поверхневого льоду виникають при переохолодженні з молекул води з мінімальною енергією.
За Альтбергу [2], природний внутрішньоводного (донний) лід утворюється в річці за рахунок конвективного занесення переохолодженої поверхневої води всередину потоку і наступної кристалізації її переважно на піщинах і інших твердих предметах.
У разі утворення поверхневого льоду в водоймі виникають при температурі атмосфери зазвичай нижче 0 ° С окремі монокристали льоду об'єднуються, зокрема, в ігловідние горизонтальні кристали, які в міру зростання перетинаються і створюють грати. Проміжки крижаний решітки заповнюються монокристалами, також об'єднаними в кристалітів, які і завершують догше- нічну стадію утворення суцільної кірки полікристалічного льоду в основному з хаотичним розташуванням кристалів. При сильному нічному випромінюванні тепла поверхнею спокійної води кірка льоду може утворитися навіть при плюсовій температурі.
На подальше зростання кристалів первісної кірки льоду впливають сусідні кристали. При цьому у зв'язку з анізотропією зростання має місце переважне розвиток кристалів двох видів: а) з вертикальними оптичними осями, перпендикулярними поверхні льодоутворення, - при спокійній воді з відносно великим градієнтом температур і б) з горизонтальними осями, паралельними поверхні льодоутворення, - при рухомій воді і зразковою изотермии її.
Забезпечені харчуванням зростаючі кристали проявляють так звану кристаллизационную силу, відразливу перешкоди. При повільній кристалізації і хорошій циркуляції прісної води більшість домішок води відтісняється і утворюється прозорий лід зеленувато-блакитного відтінку. Лід утворюється в основному з правильно орієнтованими великими кристаллитами у вигляді призми з поперечником порядку декількох міліметрів і з відносно невеликою кількістю домішок. При швидкої кристалізації і слабкою циркуляції води лід виходить непрозорим, білого кольору (матовий лід) і являє собою в цьому випадку тіло з хаотичним розташуванням сростков дрібних кристалів зазвичай з поперечником менше 1 мм, що перемежовуються з твердими, рідкими і газоподібними (повітря) домішками. При швидкої кристалізації води з підвищеною кількістю домішок вони іноді розташовуються не тільки між кристалами, але і на базисних площинах всередині їх. Прошарку між кристаллитами завжди містять набагато більше домішок, ніж прошарку між монокристалами. Межкристаллической прошарку мають в окремому випадку річкового льоду товщину близько 3 мкм при температурі заморожування -2 ° С до 0,3 мкм при температурі близько -20 ° С. Відзначається, що розміри кристалів льоду з води з домішкою водорозчинних солей обернено пропорційні швидкості заморожування і концентрації солей.
Якщо лід утворюється не на плоскій поверхні води, а в дуже дрібних водяних краплях, присутніх, наприклад, в хмарах, де може мати місце значне переохолодження води (до -40 ° С і нижче), то початок кристалізації її можливо не зовні, а зсередини крапель, де утворюється внутрішньоводного лід. Великі ж краплі води після переохолодження зазвичай починають замерзати зовні.
При кристалізації прісної води зростаючий крижаний фронт буває майже гладким. При цьому вода, що містить при О9 З близько 40 г .воздуха в тонні (при 30 ° С - тільки 20 г), під час кристалізації при русі фронту виділяє повітря у поза-або в межкрісталліт- ве простір.
При кристалізації солоної води (починається при температурі, яка визначається складом і концентрацією солей) зростаючий крижаний фронт буває шорстким, з виступами, вершини яких знаходяться в зонах найменшою концентрації солей. В першу чергу кристалізується вода, менш пов'язана гидратацией з іонами солей. Надалі іони солей можуть в тій чи іншій мірі зневоднені і солі випадуть з розчину відповідно до їх розчинність. При цьому можуть утворюватися і відповідні температурі кристалогідрати. В льоду з водорозчинними домішками останні в основному розміщуються в осередках з кристалів, що важливо, наприклад, при виробництві розсолу льоду.
При утворенні льоду серед інших структур зазвичай відбувається їх деформація, зокрема в разі замерзання вологого грунту або води в пористому зероторе. Найменша деформація забезпечується при швидкому і рівномірному твердінні води в біологічних середовищах з кріопротекторами (гліцерин і ін.). У цьому випадку одна частина води «оскловують», а інша зв'язується або утворює мікрокристали, що розташовуються переважно поза біологічних клітин. Особливим є процес кристалізації льоду сублімацією з пара (і зворотне явище сублімації при випаровуванні льоду).
Для експлуатації крижаних холодильників має значення як випаровування огорож з льоду, так і утворення сублимационного льоду у вигляді «снігової шуби». При досить низьких температурах сублімований лід утворюється у вигляді сніжинок, наприклад у високих хмарах. Кристалізація атмосферного льоду у вигляді снігу починається на затравки, в даному випадку - порошинки. Освіта і зростання кристалічних сніжинок, що складаються зі звичайного або сублімованого льоду, пов'язані з температурою, тиском та вологістю атмосфери. Тільки кристаллически оформилися і досягли критичної маси великі сніжинки спускаються на землю.
Слід зауважити, що зростання великих сніжинок за рахунок дрібних кристалів і крапель пов'язаний з підвищеною пружністю водяної пари для малих кристалів і крапель. Пружність ж пара залежить від кривизни і поверхневого натягу водяних крапель або крижаних кристалів. Штучне внесення запалів льодоутворення в хмари вже практично застосовувалося в Придніпров'ї для снегованія озимих посівів при малосніжною зими.
Плавлення льоду. Льодоутворення передує ту чи іншу переохолодження води, а плавлення - процес передплавлення, не пов'язаний практично з перегрівом твердої фази, так як з поверхні лід при нормальному тиску починає плавитися при температурі (ГС (273,15 К). При плавленні на відміну від кристалізації НЕ долається значна сила поверхневого натягу води. Далекий порядок розміщення молекул, властивий льоду, змінюється при плавленні на ближній порядок, властивий воді.
Внутрішня енергія в разі плавлення льоду зростає. Виходячи з питомої теплоти плавлення льоду 334 кДж / кг і теплоти сублімації 2840 кДж / кг, що характеризує розрив всіх молекулярних зв'язків, можна ступінь ослаблення молекулярних зв'язків при плавленні прийняти рівною 12%. З них приблизно 9% припадає на водневі зв'язку і тільки 3% на зв'язку ван дер Ваальса.
У разі плавлення льоду тривалість перебування молекул в положенні рівноваги різко змінюється. Енергія активації (потенційний бар'єр) Е зменшується, так як Е води менше Е льоду. Завжди наявні дефекти структури кристалічної решітки і домішки додатково зменшують енергію активації. Плавлення льоду зазвичай починається з поверхні його, на гранях і ребрах кристалів, а також в місцях розташування домішок, які є затравки плавлення. Поверхня плавиться льоду завжди мікрошероховатость.
Найбільш складний процес плавлення льоду в складі інших структур, наприклад в разі льодового грунту. Водорозчинні солі в льоду сприяють плавлення його як зовні, так і всередині.
Необхідно підкреслити, що в свіжому розплаві льоду тимчасово зберігаються деякі фізичні особливості, ближчі до льоду, ніж до води околонулевой температури. Притаманні льоду молекулярні властивості тимчасово передаються талій воді, ніж, мабуть, "і обумовлюють її підвищену біологічну активність. Електричні процеси при плавленні льоду, а також особлива активність льоду і свежеталой води можуть впливати, наприклад, на охолоджувані тане льодом харчові продукти. Технологічно також важливо , що тане лід добре поглинає багато гази, а отже, і запахи.
Більш докладно фізика і хімія води і льоду розглядаються в монографіях Фріцмана [113], Дорсі [138] і Флетчера [141], спеціально процес плавлення - в роботі Уббелоде [107], структура води і льоду -в працях Шумського [129], Зацепін [51], Ейзенберг і Кауцмана [131].