1. Визначення поняття «корозія металів».
2. Класифікація корозійних процесів
2.1. по виду зміни поверхні металу;
2.2. за механізмом;
2.3. за характером додаткових впливів.
3. Хімічна корозія, її види. Хімізм.
4. Електрохімічна корозія, її види та хімізм.
5. Фактори, що впливають на швидкість корозії.
6. Захист металів від корозії.
1. Фролов В.В. Хімія. Гл.V, §51-56.
2. Лучинський Г.П. Курс хімії. Гл.V, §8-12, гл. VI, §13-18
3. Загальна хімія під ред. Соколовської Е.М. та ін. гл.6, §1-11.
Метали внаслідок своєї високої міцності, пластичності, зносостійкості, тепло- і електропровідності є найбільш важливими конструкційними матеріалами.
В процесі експлуатації в результаті впливу навколишнього середовища відбувається їх руйнування, так звана корозія.
Втрати від корозії в провідних індустріальних країнах становлять близько 3-5% валового національного продукту, а витрати на возмещеніекоррозіонних втрат у всьому світі обчислюються сотнями мільярдів доларів, тому розділ «Корозія металів і методи захисту їх від корозії» є одним з найважливіших в курсі хімії для інженерних спеціальностей.
Зазвичай корродируют метали, які зустрічаються в природі не в самородному стані, як Au, Pt, а у вигляді різних руд. На витяг цих металів з природних сполук витрачається значна кількість енергії (Ме + n + n # 275; → Me 0; # 916; G> 0), яка накопичується в металах, роблячи їх термодинамічно нестійкими, хімічно активними речовинами (Ме 0 - n # 275; → Me + n; # 916; G<0). В результате такого самопроизвольно протекающего коррозионного процесса металлы переходят в оксиды, гидроксиды, карбонаты, сульфиды и другие соединения и теряются безвозвратно.
Отже, корозію можна визначити як мимовільно протікає окислювально-відновний процес (# 916; G<0) разрушения металла под воздействием окружающей среды, происходящий с выделением энергии (ΔН<0) и рассеиванием вещества (ΔS>0).
Механічне руйнування металів, що відбувається з фізичних причин, не називають корозією, а називають ерозією, стиранням, зносом.
За характером руйнування поверхні корозію поділяють на суцільну і місцеву. Суцільна корозія підрозділяється на рівномірну, якщо процес окислення відбувається по всій поверхні металу з однаковою швидкістю, і нерівномірну - процес окислення відбувається по всій поверхні з різною швидкістю на різних ділянках металу.
Місцева корозія підрозділяється на корозію плямами. точкову. піттінг (поглиблено-точкову), межкристаллитную (найбільш небезпечна, тому що послаблює зв'язки між зернами структури сплавів), розтріскуються, селективну (виборчу).
За механізмом протікання розрізняють наступні види корозії:
- хімічна (газова, рідинна);
- особливі види (біологічна, радіаційна, ультразвукова).
За характером додаткових впливів розрізняють:
- корозію під впливом механічної напруги;
- корозію при терті;
- кавитационную корозію (виникає при одночасному коррозионном і ударному впливі агресивного середовища, коли лопаються бульбашки повітря при роботі лопатей гребного гвинта, роторів насосів).
Розглянемо більш докладно види корозії за механізмом протікання.
Під хімічної корозією розуміють руйнування металів окисленням в навколишньому середовищі без виникнення електричного струму в системі.
Газова корозія протікає при звичайних умовах, але частіше при високих температурах. Спостерігається при розливі розплавлених металів, їх термічній обробці, куванні, прокатці, зварюванні і т.д.
Найпоширеніший випадок газової корозії - взаємодія металу з киснем:
Утворюється при такій корозії оксидна плівка в ряді випадків відіграє захисну функцію. Для цього вона повинна бути суцільною, безпористу, мати хороше зчеплення з металом, володіти твердістю, зносостійкістю і мати коефіцієнт термічного розширення, близький до цієї величини для металу. Всі ці якості оксидної плівки можна оцінити по фактору піллінгу-Бедвордса (a). Метали (лужні, лужноземельні), у яких a<1 имеют тонкие оксидные пленки с разрывами. Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при a=1,2 – 1,6 (например, Al2 O3. ZnO, NiO и т.д.). При значениях a значительно больше единицы пленки получаются неслошные, лекго отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина). Коррозионно-активными газами, кроме кислорода, являются: угарный газ, углекислый газ, сернистый ангидрид, азот, его оксиды и галогены. Например, при разливе расплавленного алюминия, происходит его взаимодействие не только с кислородом, но и с азотом воздуха.
Рідинна корозія протікає, як правило, в рідких неелектролітів: спиртах, хлороформі, бензолі, бензині, гасі і інших нафтопродуктах. Прискорює процес рідинної корозії сірка, кисень, галогени, волога, атакож підвищена температура (корозія поршнів у двигунах внутрішнього згоряння), що можна описати рівняннями. Me (II) + R1 - S - R2 → MeS + R1 - R2
Me (I) + nR - Cl → MeCl + 1 / 2nR - R,
де R1 - S - R2 і nR - Cl вуглеводні, що містять сірку і хлор.
Електрохімічна корозія найбільш поширений вид корозії. Це руйнування деталей, машин, конструкцій в грунтових, річкових, морських водах, під впливом води (роси), під впливом мастильно-охолоджуючих рідин, використовуваних при механічній обробці металів, атмосферна корозія і т.д.
Електрохімічна корозія - це просторово розділений окислювально-відновний процес руйнування металу, що протікає в середовищі електроліту, з виникненням всередині системи електричного струму, званого корозійних струмом.
Розглянемо хімізм атмосферної корозії сталевого виробу. Сталь - це сплав заліза з вуглецем, в якому вуглецю менше 2%, наприклад, цементит (Fe3 C4). При електрохімічної корозії у вологому повітрі (О2 + 2Н2 О) залізо і цементит утворюють микрогальванопара, в якій роль анода виконує залізо, а цементит - роль катода.
Сумарне рівняння корозійного процесу руйнування сталевого виробу, що знаходиться у вологому повітрі:
Для заліза більш характерна ступінь окислення (3+), тому процес окислення йде далі:
утворюється Fe (OH) 3 при нагріванні може втрачати воду.
Тобто продуктами корозії заліза (іржа) є суміш різних з'єднань. Якщо врахувати, що в повітрі присутні вуглекислий газ, сірчистий газ, отже, можуть утворюватися і солі заліза.
Часто через різної рельєфності металевих конструкцій, в тому числі і сталевих, на деяких ділянках накопичується вода, при цьому відбувається так звана концентраційна корозія. обумовлена різною концентрацією деполяризатора кисню (у разі атмосферної корозії), водню (в кислому середовищі) на різних ділянках металу. Там, де концентрація деполяризатора більше (краю краплі води), формується катодний ділянку, де концентрація деполяризатора менше (центр краплі води) - анодний ділянку (рис.15).
Після висихання краплі в її центрі виявляється поглиблення, а іноді навіть і отвір (для пластин товщиною 0,1 ... 0,2 мм). Такі процеси часто спостерігаються при атмосферної та ґрунтової корозії металевих і сталевих виробів (троса, стопки аркушів і т.д.) - точкова корозія, що переходить в піттінг. Слід зазначити, що хоча кінцевий продукт корозії (іржа) не розчиняється, однак він не перешкоджає процесу розчинення металу, оскільки формується за межами анодного ділянки (на кордоні дотику його з катодами) у вигляді кільця всередині краплі.
На практиці часто зустрічаються випадки, коли метали різної активності перебувають в контакті один з одним, утворюючи гальванопари. Крім того, технічні метали містять домішки інших металів, сплави містять різні метали. Такий метал або сплав, перебуваючи в середовищі електроліту, дає безліч мікро - та макрогальванопар, в яких анодом є більш активний метал, тобто метал з меншим значенням електродного потенціалу, саме він і піддається корозії.
Розглянемо випадок контактної корозії з водневою деполяризацією цинку і міді, в сірчанокислої середовищі. Цинк і мідь, мають різні значення електродних потенціалів. Більш активним в цій гальвано парі є цинк (Е 0 Zn2 + / Zn = -0,76 В), він має менше значення електродного потенціалу і буде анодом, т. Е саме цинк буде піддаватися корозійних процесів, менш активним металом є мідь (Е 0 Cu2 + / Cu = +0,34 В), вона буде катодом.
Запишемо схему: (А) Zn # 9474; H2 SO4 # 9474; Cu (K)
Анодний процес: Zn 0 - 2 # 275; → Zn 2+
Катодний процес: 2Н + + 2 # 275; → Н2 деполяризатор
Сумарне іонне рівняння: Zn + 2H + → Zn 2+ + H2
Фактори, що впливають на швидкість корозії:
а) напруга і деформація при механічній обробці металів;
б) перемішування агресивного середовища;
в) диференціальна аерація;
д) кислотність середовища (рН).
Розглядаючи фактор (д) зверніть увагу, що електродні потенціали металів істотно залежать від складу електроліту і рН середовища. Так, у разі контактної (Al-Zn) корозії в 1М розчині HCl
виникає гальвано пара, в якій роль анода виконує Al, а катода- Zn, схема такого процесу: (А) Al # 9474; HCl # 9474; Zn (K)
В 0,1 М розчині HCl в цьому випадку велику активність має цинк, він буде в гальвано парі анодом, алюміній - катодом, а схему запишемо так: (А) Zn # 9474; HCl # 9474; Al (K)
Електрокорозію - протікає під дією блукаючих струмів, виникає від постійних джерел струму (електротранспорт, трансформатори, лінії електропередач). Розглядаючи корозію під дією блукаючих струмів, треба пам'ятати, що місце виходу струму - буде анодним ділянкою, входу струму - катодних, ділянку протікання струму - нейтральною зоною. Радіус дії блукаючих струмів може досягати декількох десятків кілометрів. Струм силою 1А за рік руйнує до 3 кг алюмінію, 9 кг заліза, 11 кг цинку або міді, 34 кг свинцю.
ЗАХИСТ МЕТАЛІВ ВІД КОРОЗІЇ
Втрати від корозії в світовій економіці величезні. Близько 1/3 вводиться в експлуатацію металу піддається корозії, при цьому приблизно 10% втрачається безповоротно.
Боротьба з корозією здійснюється різними методами. Найбільш раціональний і надійний шлях - виготовлення апаратів і машин ізкоррозіонно-стійких металевих або неметалевих матеріалів, але через дорожнечу таких матеріалів, найчастіше використовують дешеві й доступні метали з наступним захистом їх від корозії. Повністю уникнути корозії неможливо, але, застосувавши певні методи захисту, можна знизити її вплив.
Можна умовно виділити наступні групи методів захисту металів від корозії:
1. Створення раціональних конструкцій, тобто таких, які не мають застійних зон та інших місць скупчення вологи, бруду та інших корозійно-агресивних середовищ, допускають швидке очищення і аерацію.
2.Легірованіе металів. Це ефективний, хоча зазвичай дорогою метод підвищення корозійної стійкості металів. При легуванні до складу сплаву вводять компоненти (Cr, Ni, W, Si, V, Mo, Re та інші), що викликають пассивирование металу. Механізм захисту (наприклад, в нержавіючих сталях) складається в освіті на поверхні щільних оксидних шарів, типу шпинелей складу NiO. Cr2 O, FeO. Cr2 O3. які виявляються більш стійкими, ніж просто оксиди хрому або нікелю.
3. Створення аморфних структур металів. Шлях до цього способу захисту відкрила надшвидка гарт. Розплавлений метал з тигля подають в найтонший зазор між двома масивними валками і піддають формуванню і різкого охолодження. У цих умовах атоми не встигають вибудовуватися в властиві металів кристалічні решітки, фіксується «хаос атомів», властивий розплавленого металу. В результаті виходить аморфна структура, подібна склу, різко зростає корозійна стійкість металів.
4.Защітние покриття - найпоширеніший метод захисту металів від корозії. Сенс їх нанесення - ізоляція від агресивного середовища. Розрізняють неметалеві і металеві покриття.
а) неметалеві покриття отримують нанесенням на поверхню металу лаку, фарби, смоли, оліфи, емалі або склоемалі. Поверхня металу покривають також гумою, ебонітом, полімерними матеріалами, цементом, бетоном, оксидними плівками: ZnO, Al2 O3 (оксидування) та нітридних плівками: Fe4 N, Fe2 N (азотування). Покрити поверхню металу можна осадженням нерозчинних фосфатів цього металу: Fe (H2 PO4) 2 + 2 Fe 2+ ® Fe3 (PO4) 2 ¯ + 4H (фосфатування) або насиченням поверхні металу вуглецем (цементація).
б) захисні покриття металами. Для цього використовують корозійно-стійкі метали (Sn, Zn, Al, Au, Ag, Ni, Cr і ін.) Розрізняють анодні і катодні металеві покриття. Якщо захищається метал покривають більш активним металом, то таке покриття називають анодним. При порушенні покриття руйнується метал покриття. Розглянемо це на прикладі оцинкованого заліза. Складемо схему корозійного руйнування.
A: Zn 0 - 2 # 275; → Zn 2+ 2