Народилася в Санкт-Петербурзі. Дочка графа Романа Іларіоновича Воронцова і Марти Іванівни, уродженої Сурміна. Хрещениця імператриці Єлизавети Петрівни і Петра Федоровича. До чотирьох років перебувала в маєтку бабусі. Виховувалася в будинку свого дядька, канцлера Михайла Іларіоновича Воронцова. Отримала прекрасну освіту.
Надзвичайно здатна і розумна Дашкова стала однією з перших учених жінок Росії. Відігравала значну роль в палацовому перевороті 1762 р будучи прихильницею Катерини II. Після воцаріння Катерини II з сім'єю жила в палаці. Під час коронації була подарована в статс-дами. Наділена від природи рідкісними здібностями, честолюбна, вона бажала у всьому бути першою і вважала, що імператриця зобов'язана їй престолом. Не отримавши належної винагороди та визнання своїх заслуг, Дашкова віддалилася від двору.
З 1762 по 1764 рр. втратила двох близьких людей, чоловіка і сина Михайла. Важко переживаючи втрату, жила самотньо, не беручи участь в суспільному житті. У 1769 році разом з дітьми виїхала за кордон, де прожила в цілому майже десять років. Подорожувала по Німеччині, Англії, Шотландії, Ірландії, Франції, Польщі, Голландії, Швейцарії, Італії, Австрії, Пруссії. За кордоном зустрічалася з Вольтером, Дідро, Смітом, які схвально відгукувалися про неї. Дідро говорив про княгиню: «Вона серйозна за характером, звичайно не висловлює того, що думає, але якщо говорить, то просто і зі справжнім переконанням. душа її вражена нещастям. Її переконання обгрунтовані і кругозір великий. Вона смілива і горда. Вона проникнута відразою до деспотизму і до того, що більш-менш схожий на тиранію. Вона добре знає російських державних людей і відверто висловлює свою думку про них, хвалячи їх гідності і в той же час різко відгукуючись про недоліки. Вона так само рішуча в своїй ненависті, як і в дружбі, у неї є проникливість, холоднокровність, вірні судження ».
Дашкова була прийнята в члени багатьох вчених товариств: була членом Вільного економічного суспільства, Філадельфійського філософського товариства, Стокгольмської академії наук.
При воцаріння Павла I, Дашкова була відсторонена від всіх посад. Її заслали в село, де вона прожила до самої смерті імператора.
З 1759 року була одружена з офіцером Преображенського полку князем Михайлом (Кондратом) Івановичем Дашкова. Мала синів Павла і Михайла (рано померлого); і дочку Анастасію, одружена з Андрієм Євдокимовичем Щербініним.
Катерина Романівна захоплювалася музикою, чудово співала. Незадовго до смерті передала в дар Московському університету свій «природний кабінет», зібраний під час подорожей.
Похована княгиня в церкві села Троїцького Московської губернії.