Класифікації дисперсних систем
За ступенем роздробленості (дисперсності) системи поділяються на такі класи: Грубодисперсні, розмір часток в яких більш 10-5 м; тонкодисперсні (мікрогетерогенні) з розміром частинок від 10-5 до 10-7 м; колоїдно-дисперсні (ультрамікро-гетерогенні) з частками розміром від 10-7 до 10-9м. Якщо фіксувати увагу на двох основних компонентах дисперсних систем, то одному з них слід приписати роль дисперсійного середовища, а іншому - роль дисперсної фази. В цьому випадку всі дисперсні системи можна класифікувати по агрегатним станам фаз.
Ця класифікація була запропонована Оствальдом і широко використовується до теперішнього часу. Недоліком класифікації слід вважати неможливість віднесення дисперсних систем, приготованих з твердою або рідкою дисперсною фазою, до якого-небудь класу, якщо розмір часток становить кілька нанометрів. Приклад такої класифікації наведено в табл. 1.
Академік П.А. Ребиндер запропонував більш досконалу класифікацію дисперсних систем по агрегатних станів фаз. Він розділив всі дисперсні системи на два класи: вільнодисперсні системи і суцільні (або Связнодісперсние) системи (табл. 2 і 3). У вільнодисперсні системах дисперсна фаза не утворює суцільних жорстких структур (сіток, ферм або каркасів). Ці системи називають золями. У суцільних (связнодісперсних) системах частинки дисперсної фази утворюють жорсткі просторові структури (сітки, каркаси, ферми). Такі системи чинять опір деформації зсуву. Їх називають гелями.
Дисперсная система по класифікації Ребиндера позначається дробом, в якій дисперсна фаза ставиться в чисельнику, а дисперсійна середу - в знаменнику. Наприклад: Т1 / Ж2. Індекс 1 означає дисперсну фазу, а індекс 2 - дисперсійного середовища.
Поверхневі явища вивчає властивості як тонко-, так і грубодисперсних систем; як вільно-, так і связнодісперсних систем.
Включення в одну науку такої великої кількості різноманітних систем, різних як за природою фаз, так і за розмірами частинок і агрегатному стані фаз, грунтується на тому, що всі вони мають загальні властивості - гетерогенність і принциповою термодинамічної нестійкістю. Центральне місце в колоїдної хімії займають ультрамікрогетерогенние системи з вільними частинками. Це - так звані, колоїдні системи.
Класифікація дисперсних систем за агрегатним станам фаз.
Приклади дисперсних систем
Рубінове скло; пігментовані волокна; сплави; малюнок на тканині, нанесений методом пігментного друку
Перли, вода в граніті, вода в бетоні, залишковий мономер в полімерно-мономірних частках
Газові включення в різних твердих тілах: пінобетони, заморожені піни, пемза, вулканічна лава, полімерні піни, пінополіуретан
Колоїдна система не утворюється
Колоїдні системи надзвичайно лабільні, тобто нестійкі. Для багатьох з них досить додавання мізерної кількості електроліту, щоб викликати випадання осаду. Причина настільки легкого зміни стану колоїдних систем пов'язана з мінливістю ступеня їх дисперсності. Розрізняють два види стійкості будь-роздробленої системи - кінетичну та Агрегативна.
Приклади вільнодисперсні систем
1. Дисперсні системи в газах
2. Дисперсні системи в рідинах
Т1 / Г2 - пил у верхніх шарах атмосфери, аерозолі.
Т1 / Ж2 - ліозолі, дисперсні барвники у воді, латекси синтетичних полімерів.
Ж1 / Ж2 - рідкі емульсії
Г1 / Ж2 - газові емульсії
3. Дисперсні системи в твердих тілах
Т1 / Т2 - тверді золи, наприклад, золь золота в склі,
пігментовані волокна, наповнені полімери
В основу цієї класифікації покладено агрегатний стан фаз дисперсної системи.
Поняття Агрегативна стійкості, яке вперше ввів Н.П. Пєсков, має на увазі відсутність агрегування, тобто зниження ступеня дисперсності колоїдної системи при зберіганні. Для визначення кінетичної стійкості необхідно вивчати умови виділення диспергованих частинок в гравітаційному або відцентровому полі. Швидкість подібного виділення залежить від інтенсивності броунівського руху частинок, тобто від ступеня дисперсності системи і різниці щільності дисперсійного середовища і дисперсної фази, а також від в'язкості середовища.
1. Системи з рідкою поверхнею розділу фаз
2. Системи з твердою поверхнею розділу фаз
Ж1 / Ж2 - піноподібні емульсії
Г1 / Т2 - пористі тіла, натуральні волокна, пемза, губка, деревне вугілля
Ж1 / Т2 - волога в граніті
Т1 / Т2 - взаємопроникні сітки полімерів
Якщо хочуть визначити Агрегативна стійкість системи, то досліджують умови сталості (або навпаки - мінливості) ступеня дисперсності системи. Одне з найбільш різких і характерних відмінностей колоїдної системи як від істинного розчину, так і від грубодисперсних систем полягає в тому, що їх ступінь дисперсності є надзвичайно мінливою величиною і може змінюватися в залежності від найрізноманітніших причин.
В основі цієї класифікації лежить агрегатний стан поверхні розділу фаз.
На підставі викладеного вище дамо визначення колоїдних систем.
Колоїдними системами називають двох-або багатофазні системи, в яких одна фаза знаходиться у вигляді окремих дрібних частинок, розподілених в іншій фазі. Такі ультрамікрогетерогенние системи з певною (колоїдної) дисперсністю виявляють здатність до інтенсивного броунівському русі і мають високу кінетичної стійкістю.
Маючи високорозвинену поверхню розділу фаз і, отже, величезний надлишок вільної поверхневої енергії, ці системи є принципово термодинамічно нестійкими, що виражається в агрегації частинок, тобто у відсутності Агрегативна стійкості. Однак цими властивостями не вичерпуються всі особливості, якими колоїдні системи відрізняються від інших систем. Так, наприклад, на перший погляд здається незрозумілим, чому колоїдні частинки, здійснюючи енергійні рухи і стикаючись між собою, не завжди злипаються в більші агрегати і не випадають в осад, як цього слід було б очікувати на підставі другого закону термодинаміки, так як при цьому зменшувалася б загальна поверхню, а з нею і вільна енергія.
Виявляється, у багатьох випадках стійкість таких систем пов'язана з наявністю шару стабілізатора на поверхні колоїдних частинок. Таким чином, необхідною умовою створення стійких колоїдних систем є присутність третього компоненту - стабілізатора. Стабілізаторами колоїдних систем можуть бути електроліти або деякі інші речовини, що не мають електролітний природи, наприклад високомолекулярні сполуки (ВМС) або поверхнево-активні речовини (ПАР). Механізм стабілізації електролітами і неелектролітів істотно різний.
Вплив електролітів на стійкість колоїдних систем має складний характер. В одних випадках незначні добавки електроліту здатні призвести до порушення стійкості системи. В інших - введення електроліту сприяє збільшенню стабільності.
Освіта адсорбційних шарів таких стабілізаторів, як ПАР, набуває особливо великого значення при наявності двовимірних структур, що володіють підвищеними структурно-механічними властивостями. У багатьох випадках стабілізація досягається при покритті монослоем всього 40-60% поверхні колоїдних частинок, коли захисний шар має переривчастий характер (у формі острівців). Максимальна стійкість досягається, природно, при утворенні повністю насиченого мономолекулярного шару. Структурно-механічні властивості адсорбційних шарів значною мірою визначають поведінку колоїдних систем. Ці шари можуть бути утворені або змінені невеликими кількостями будь-яких розчинених речовин, тому створюється можливість регулювання ряду властивостей колоїдних систем, що широко використовується в різних практичних додатках.
Колоїдні системи, що складаються з частинок диспергированного речовини, здатних вільно переміщатися в рідкому дисперсійному середовищі спільно з адсорбованими на їх поверхні молекулами або іонами третього компоненту (стабілізатора), називають ліозолі, а самі частинки, що володіють складною будовою - мицеллами.
За характером взаємодії колоїдних частинок з дисперсійним середовищем ліозолі можуть бути розділені на ліофільні і ліофобних. Вперше ця класифікація була запропонована німецьким вченим-коллоідніком Фрейндліхом. Він розділив всі системи на два класи - ліофільні і ліофобних. Відповідно до уявлень, розвиненими Фрейндліхом, ліофобность називають системи, частинки дисперсної фази яких не взаємодіють з дисперсійним середовищем, що не сольватіруются і не розчиняються в ній. Ліофільние- це системи, частинки дисперсної фази яких інтенсивно взаємодіють з дисперсійної середовищем.
До ліофобних систем відносяться золі дорогоцінних металів, золи металлоидов (сірки, селену, телуру), дисперсії полімерів у воді (наприклад, полістиролу, фторолону), золи сульфідів миш'яку, сурми, кадмію, ртуті, золи гідроксидів заліза, алюмінію і т.д. Ці системи характеризуються, так званої, кінетичної стійкістю і агрегативной нестійкістю і вимагають стабілізації. До ліофільним колоїдних систем Фрейндліх відніс розчини, що утворюються при розчиненні природних або синтетичних ВМС. Такі розчини білків, крохмалю, пектинів, камеді, ефірів целюлози і різноманітних смол, як природних так і синтетичних.
Таким чином, розчини ВМС розглядалися раніше як ліофільні колоїдні системи. Вони вважалися двофазним дисперсними системами і таким чином сутність класифікації Фрейндліха зводилася до молекулярних взаємодій між дисперсної фазою і дисперсійним середовищем. Саме на цій підставі проводилося розділення на ліофільні і ліофобні системи. Ліофільні системи вважалися двох-або багатофазних, термодинамічно нестійкими, неподчіняющіхся правилом фаз Гіббса. Але таке уявлення виявилося неправильним. Насправді в даний час достовірно встановлено, що розчини ВМС - це істинні розчини, тобто однофазні системи, гомогенні, термодинамічно стійкі і підкоряються правилу фаз Гіббса. Вважалося, що оборотність - це характерна властивість ліофільних колоїдних систем, але це не так, тому що в даному випадку розчини ВМС не є дисперсними системами.
У зв'язку з цим академік В.А. Каргін ще в 1948 р звернув увагу на те, що класифікація Фрейндліха зовсім невірна і навіть більш того - шкідлива.
Щоб не міняти сенсу цих термінів, П.А. Ребиндер запропонував оформити поняття ліофільні і ліофобні колоїдні системи. Дисперсні багато-або двофазні системи він розділив на два класи, виходячи з величини питомої межфазовой енергії (поверхневого натягу).
До ліофобних систем були віднесені дисперсні системи з досить високим межфазовие натягом (s12), великим деякого граничного значення sm:
Ці системи характеризуються великою межфазовой вільної енергією, тому межа розділу фаз виражена різко: система є агрегативно нестійкою і вимагає введення стабілізатора. Дисперсність таких систем є довільною.
Ліофільні системи - це двофазні колоїдні системи з низькою, хоча і позитивної межфазовой вільної енергією, меншою або рівною граничному значенню,
Це системи з дуже малою межфазовой енергією, вони термодинамічно стійкі і утворюються мимовільно. Дисперсність їх цілком певна і знаходиться в колоїдної області.
Той факт, що дисперсні системи класифікуються за величиною вільної поверхневої енергії показує, що колоїдні явища тісно пов'язані з властивостями поверхні розділу фаз.
До ліофільним системам відносять:
1) так звані критичні емульсії, що утворюються в результаті зниження поверхневого натягу при нагріванні до температури, близької до температури необмеженого змішання, або в результаті додавання дуже великих кількостей ПАР;
2) асоціативні колоїдні системи, утворені в водному середовищі речовинами типу мив, деяких барвників і дубителів, а в неводному середовищі деякими ПАР. Такі речовини в розведених розчинах знаходяться в молекулярному стані, при збільшенні концентрації відбувається агрегація молекул з утворенням частинок колоїдного розміру, тобто утворюються міцели. Концентрацію речовини в розчині, при якій відбувається перехід від істинного розчину до колоїдного, прийнято називати критичною концентрацією міцелоутворення (ККМ).
Класифікацію дисперсних систем можна проводітьпо питомої поверхні і пористості дисперсної фази.
У тих процесах, в яких беруть участь дві дотичні фази, велике значення мають властивості поверхні розділу, або прикордонного шару, що відокремлює одну фазу від іншої. Молекули, що становлять такі шари, мають особливі властивості. Якщо розглядати монолітну фазу, то числом молекул, що утворюють поверхневий шар, можна знехтувати в порівнянні з величезною кількістю молекул в об'ємі тіла. Можна вважати, що запас енергії системи пропорційний масі, що міститься в обсязі тіла.
При подрібненні суцільного тіла число молекул в поверхневому шарі зростає і досягає максимального значення в колоїдно-дисперсних системах. Тому процеси, що протікають в дисперсних системах, обумовлені властивостями поверхневих шарів на межі поділу. Освіта пен, емульсій, туманів, процеси флотації, змочування і диспергування, сорбційна техніка і багато-багато інших засновані на властивостях міжфазових поверхонь в дисперсних системах.
Питомою поверхнею називають відношення поверхні тіла до його об'єму або масі:
Ауд = А / V або Ауд = А / Vr. (3)
де Ауд, А - питома і сумарна поверхню, відповідно; r - щільність речовини, V - об'єм тіла.
Для кубічних частинок
Ауд = 6a2 / а3r = 6 / ar (м2 / кг). (4)
Сферичний
Ауд = 4 r2 / (4/3 r3) (м-1),
Ауд = 3 / rr (м2 / кг). (5)
Якщо взяти кубик речовини, три його сторони розділити на 10 частин і провести площині в трьох напрямках, то отримаємо більш дрібні кубики. Такий процес можна розглядати як моделювання процесу диспергування. Зміна питомої поверхні в процесі диспергування показано в табл. 4.
Залежність питомої поверхні від дисперсності
Довжина сторони куба а, см