Кислотність - спирт
Якщо в перфтор-третп-бутанолі одну CF3 - групу замінити С6Р5 - групою, то кислотність спирту падає на 2 5 од. У разі заміни в перфтор-т / еетп-бутанолі двох CFg-rpynn С6Р5 - групами кислотність спирту падає тільки на 1 9 од. [46]
Такі ефіри, як діоксан або діетиловий етер, широко використовуються в якості стандартних підстав при вимірах значень Av різних спиртів при асоціації, і такі вимірювання дають певний грунт для оцінки змін кислотності спиртів при змінах хімічної будови. Абсолютно ясно, що не існує ніякої загальної залежності між vOH і кислотністю спирту. виміряної таким методом, але в той же час в межах якого-небудь одного класу спиртів такі залежності виконуються. Так, при переході від грег-бутанолу до метанолу зростають і vOH, і AvOH (ефір); ці дві величини пов'язані лінійною залежністю. Точно так же при переході від - N-диметиламіно-фенолу до - НІТРОФЕНОЛУ виконується лінійна залежність між vOH і AvOH (ефір), але пряма, що виражає цю залежність, має нахил, протилежний тому, який спостерігається в попередньому випадку, і vOH зменшується в міру зростання AvOH. Деякі передбачувані причини такої залежності частот розглянуті в гл. [47]
Більш доцільним є вивчення флуоресцентних комплексів, якщо зрушення при переході від вільної молекули до КВС не надто малі. Тому ми досліджували комп-лексообразованіе 1 - АФ з 1 1-дігідроперфторбутанолом (ПФБ), кислотність якого на багато порядків вище кислотності спиртів і її можна порівняти з кислотністю фенолів. [48]
По-перше, швидкість передачі протона від води і спиртів навіть для бензильного карбаніони багато менше дифузійного межі. По-друге, швидкість передачі протона від спиртів корелює з їх кислотно-основними властивостями: константа швидкості тим більше, чим вище кислотність спирту. По-третє, СеН5СН2 взаємодіє з водою повільніше, ніж з метанолом, тоді як для СбР5СН2 спостерігається зворотна картина. [52]
Комплексна алюмінієва кислота зі спирту і тріетілата алюмінію - одноосновними і титруються як одноосновная. Значною кислотністю алкоксокіслоти пояснюється взаємодія її з діазометаном з утворенням ефірів. Цим обхідним шляхом через комплексні аніони вдається Алкілуючі-вать (метилірованої) діазометаном спирти (і Тіоспирти), що іншим шляхом неможливо через малу кислотності спиртів. [53]
Як відрізняються спирти по своїй кислотності. Встановлено, що третинні спирти мають найбільш низьку кислотність. Знижена кислотність / преттг-бутилового спирту в порівнянні з етиловим зумовлена просторовими труднощами, створюваними алкильной групою, для сольватации алкокси-аніону. Слід зазначити, що порядок кислотності спиртів в паровій фазі, де сольватация несуттєва, є зворотним порядком кислотності в розчинах. [54]
Тут мова йде знову про водневому обміні в метильной групі хінальдіна, але на цей раз зі спиртами (стр. При розчиненні азотистих основ в спиртах між атомом азоту і воднем гідроксильної групи спирту утворюється водневий зв'язок. Про це дозволяють зробити висновок вимірювання інфрачервоних спектрів. Вимірювання ді- польний моментів спиртів в присутності органічних основ показують, що полярність зв'язку О - Н змінюється неоднаково в залежності від кислотності спирту (стор. Паралельно змінюється і швидкість водневого обміну в метил ьной групі хінальдіна. Найбільш високе значення константи швидкості відповідає водневого обміну з самим кислим з порівнюваних спиртів: ізопропанол етанол метанол етиленгліколь. [55]
Труднощі в інтерпретації таких ізотопних ефектів полягають в тому, що вони можуть бути результатом незначних оборотних конформаційних змін ферменту, які виникають при заміні звичайної води як розчинника на окис дейтерію. Хоча вдалося показати, що великі або незворотні зміни в конформації білка [84] при такій заміні розчинника не відбуваються, можливість існування невеликих або оборотних ефектів означає, що наявність ізотопного ефекту дейтерію може служити лише вказівкою на можливість, а не доказом існування общеосновного каталізу в ферментативної реакції. Це справедливо як для теоретичних амінів, так і для первинних і вторинних і означає, що видалення протона від нуклеофильного реагенту в перехідному стані не має істотного значення і що дія електронооттягівающіх заступників проявляється в зменшенні нуклеофільної здатності за рахунок зменшення електронної густини на реакційному центрі. З іншого боку, реакція спиртів з ефірами при нейтральних значеннях рН виявляє зворотну чутливість до заступників, а саме збільшення реакційної здатності при підвищенні кислотності спирту. [56]
Сторінки: 1 2 3 4