Хімія і хімічна технологія
Спочатку визначають поріг чутливості ДПР до у-гекса-хлорціклогексану. Для цього в дозатор-випарник вводять 5 мл розчину у гексахлорциклогексан в гексані (0,0002 мг / мл) і хроматографіруют її. На отриманій хроматограмі визначають площу піку у-гексахлорциклогексану. [C.249]
Систематичне вивчення хлорсукцініміда як хлоруючого агеЯТа розпочато зовсім недавно У Однак отримані результати привертають увагу. Було показано, що в протилежність Н-бромсукцинімід К-хлорсукцінімід не є, очевидно, реагентом, придатним для введення галоида в аллільних положення молекули олефина. При дії И-хлор-сукцініміди на циклогексен в найрізноманітніших умовах (різні розчинники. Опромінення ультрафіолетовими променями, добавка перекисів і т. П.) Виходить головним чином 1,2-ді-хлорціклогексан і тільки невелику кількість 3-хлорцікло-гексена-1240. Зате, як встановив недавно Биу-Хой. К-хлор-сукцинімід є чудовим хлорують агентом для насичених з'єднань. Так, М-хлорсукцінімід хлорують циклогексан до ціклогексілхлоріда з виходом 42% цикло-пентан-до ціклопентілхлоріда з виходом 30% декалін- до монохлордекаліна з виходом 48% ефіри насичених кислот [c.47]
При хлоруванні - --ізомера на сонячному світлі утворюються високохлорірованние циклогексану, які, на відміну від полі-хлорціклогексанов, отриманих на основі а- і 3-ізомерів, особливо не стійкі і спонтанно розкладаються з виділенням хлористого водню і утворенням гексахлорбензолу з. [C.26]
Циклогексан застосовують для отримання синтетичних волокон- капрону і нейлону (див. Стор. 192). Його похідне гекса -хлорціклогексан (гексахлоран) СбНбС1б (див. Стор. 65) використовують як інсектицид - кошти для знищення шкідливих комах. [C.53]
Наприклад, при проведенні реакції в присутності хлористого алюмінію при температурі від -20 ° до -15 ° була отримана з виходом 72% суміш хлор - / і /) ет-бутілціклогексанов, з яких близько 85% становив ізомер (III), решта - ізомер (IV) основний побічний продукт - хлорціклогексан - отриманий з виходом в 5%. З іншого боку, при використанні в якості каталізатора фтористого бору при 0 ° був отриманий тільки ізомер (IV) з виходом в 23% разом з продуктом дегідрохлорування його 1- / га /) е7і-бутил-1-ціклогексеном (вихід 12%) і цикло-гексілхлорідом (вихід 15%). При застосуванні в якості каталізатора хлористого вісмуту при 0 ° або при кімнатній температурі була отримана конденсат хлорбутілціклогексанов (з виходом 5% і 21-25% відповідно), подібний до того, який був отриманий ири використанні хлористого алюмінію при -25 ° - --15 ° [c.230]
I. Дією абсолютно сухої газоподібної окису етилену намагній-хлорціклогексан (отриманий по реакції Гриньяра) в ефірному розчині [2, 3] [c.142]
Заслуговують на увагу існуючі методи отримання а, р-ні-насичених Кетоєв. Одним з них є реакція Дарзана (1910). Так, наприклад, взаємодією при низькій температурі хлористого ацетил з ціклогексеном в присутності хлористого алюмінію отримують 1-ацетил-2-хлорціклогексан, який після відщеплення галоидоводородов за допомогою диметиланилина перетворюється в метілціклогек-сенілкетон. Віланд (1922) здійснив в цих умовах конденсацію циклогексен з хлористим бензоилом і показав, що продукт приєднані нання здатний, хоча і з низьким виходом. перетворюватися під дією хлористого алюмінію в тетрагідробензофенон. Цей експеримент був проведений для доказу поширеного в той час думки, що ацилирование по Фриделю-Крафтс протікає за механізмом приєднання - відщеплення. [C.389]
Циклогексан застосовують для отримання синтетичних волокон- капрону і нейлону (див. Стор. 200). Його похідне гекса -хлорціклогексан (гексахлоран) СеНеСЬ (див. Стор. 71) використовують як інсектицид. [C.58]
Інфрачервоні спектри зазвичай знімають як в твердому стані (в суспензії або в таблетці), так і в рідкій фазі. У твердому стані. коли речовини, як правило, кристалічності, вони існують в одній конформації. Тому корисно визначити, чи містить спектр рідини смуги, відмінні від спектра твердої фази. Якщо спектри рідкої і твердої фаз ідентичні, це може розглядатися як хороше доказ того, що речовина як в рідкому, так і в твердому стані існує в одній і тій же єдиною конформації. Шляхом таких зіставлень було встановлено, що ціклооктан існує в єдиній конформації, однаковою в рідкій і в твердій фазі [23]. Часто в спектрі рідини з'являються смуги, відсутні в спектрі твердої речовини. Це свідчить про те, що в розчині в стані рівноваги з першої конформацией існує друга конформація, відсутня в твердій фазі. Прикладом такого з'єднання може служити хлорціклогексан [75, 76]. При низькій температурі він утворює тверду фазу. інфрачервоний спектр якої, однак, повністю збігається зі спектром рідини. При подальшому зниженні температури відбувається перехід з одного твердого стану в інше, яке представляє собою вже єдиний конформер. У твердій фазі. отриманої при більш високих температурах, молекули в кристалічній решітці зберігають свою конформаційну свободу. У зв'язку з цим дослідження твердого стану при недостатньо низьких температурах може призвести до неправильних висновків. Цікавим прикладом з ето11 точки зору є фторціклогексан. Інфрачервоні спектри сполуки в твердій фазі навіть при дуже низьких температурах ідентичні зі спектром рідини. На підставі цього факту було зроблено висновок. що фторціклогексан існує у вигляді єдиної конформації навіть в розчині [75]. Незважаючи на те що цей висновок узгоджується зі спектральними даними. він представляється малоймовірним. Насправді, очевидно, обидва конформера фтор-циклогексана ізоморфні, т. Е. Вони однаково добре включаються в крісталл11ческую грати. Цей факт не представляється несподіваним, оскільки розміри атомів фтору і водню майже однакові. Правильність цього припущення може бути перевірена, наприклад, вимірами залишкової ентропії при 0 ° К. Рідка фаза. очевидно, також є сумішшю конформеров, що підтверджується даними ядерного магнітного резонансу [77] (див. розд. 3-4, Г). [C.182]
Для останнього дійсно відомі ізомери розглянутого типу, він отриманий і в, оптично активній формі. Для отримання гексахлорциклогексану в оптично активній формі була використана здатність гексахлорциклогексану під дією підстав отщеплять хлороводород з переходом в 1,3,5-трихлорбензол. Якщо використовувати в якості дегідрогалогенірующего агента оптично активну підставу бруцин. то дегідрохлорування антиподів проходить з різною швидкістю і залишається надмірна гексахлорциклогексан набуває оптичну активність [а] о-- -14,6 ° у діетиловому ефірі). Отримана оптично активна форма стійка в кислому середовищі її можна, наприклад, перекристалізованої з концентрованою азотною кислоти. проте вже в слабощелочной середовищі йде швидка рацемізації, уГекса-хлорціклогексан (85) щироко застосовується як інсектицид. [C.232]