Оксиди - це бінарні сполуки елемента з киснем, що знаходиться в ступені окислення (-2). Оксиди є характеристичними сполуками для хімічних елементів. Невипадково Д.І. Менделєєв при складанні періодичної таблиці орієнтувався на стехіометрію вищого оксиду і об'єднував в одну групу елементи з однаковою формулою вищого оксиду. Вищий оксид - це оксид, в якому елемент приєднав максимально можливе для нього кількість кисневих атомів. У вищому оксиді елемент знаходиться в своїй максимальній (вищої) ступеня окислення. Так, вищі оксиди елементів VI групи, як неметалів S, Se, Te, так і металів Cr, Mo, W, описуються однаковою формулою ЕО3. Всі елементи групи виявляють найбільшу схожість саме найвищою мірою окислення. Так, наприклад, всі вищі оксиди елементів VI групи - кислотні.
Оксиди - це бінарні сполуки елемента з киснем, що знаходиться в ступені окислення (-2). Оксиди є характеристичними сполуками для хімічних елементів. Невипадково Д.І. Менделєєв при складанні періодичної таблиці орієнтувався на стехіометрію вищого оксиду і об'єднував в одну групу елементи з однаковою формулою вищого оксиду. Вищий оксид - це оксид, в якому елемент приєднав максимально можливе для нього кількість кисневих атомів. У вищому оксиді елемент знаходиться в своїй максимальній (вищої) ступеня окислення. Так, вищі оксиди елементів VI групи, як неметалів S, Se, Te, так і металів Cr, Mo, W, описуються однаковою формулою ЕО3. Всі елементи групи виявляють найбільшу схожість саме найвищою мірою окислення. Так, наприклад, всі вищі оксиди елементів VI групи - кислотні.
Оксиди в металургійних технологіях
Оксиди-це найпоширеніші сполуки в металургійних технологіях.
Багато метали знаходяться в земній корі у вигляді оксидів. З природних оксидів отримують такі важливі метали, як Fe, Mn, Sn, Cr.
У таблиці наведено приклади природних оксидів, що використовуються для отримання металів.
Оксиди є цільовими сполуками в ряді металургійних технологій. Природні сполуки попередньо переводять в оксиди, з яких потім відновлюють метал. Наприклад, природні сульфіди Zn, Ni, Co, Pb, Mo обпалюють, перетворюючи в оксиди.
Природні гідроксиди та карбонати піддають термічному розкладанню, що приводить до утворення оксиду.
Крім того, оскільки метали, перебуваючи в навколишньому середовищі, окислюються киснем повітря, а при високих температурах, характерних для багатьох металургійних виробництв, окислення металів посилюється, необхідні знання про властивості одержуваних оксидів.
Наведені вище причини пояснюють, чому при обговоренні хімії металів оксидів приділяється особлива увага.
Серед хімічних елементів металів - 85, і багато метали мають не по одному оксиду, тому клас оксидів включає величезну кількість з'єднань, і ця численність робить огляд їх властивостей непростим завданням. Проте, постарається виявити:
- загальні властивості, притаманні всім оксидів металів,
- закономірності в змінах їх властивостей,
- виявимо хімічні властивості оксидів, найбільш широко використовуваних в металургії,
- наведемо деякі з важливих фізичних характеристик оксидів металів.
Стехіометричні типи оксидів металів
Оксиди металів розрізняються стехиометрическим співвідношенням атомів металу і кисню. Ці стехиометрические співвідношення визначають ступінь окислення металу в оксиді.
У таблиці наведено стехиометрические формули оксидів металів в залежності від ступеня окислення металу і вказано, які саме метали здатні утворювати оксиди даного стехиометрического типу.
Крім таких оксидів, які в загальному випадку можуть бути описані формулою МеОХ / 2. де Х - це ступінь окислення металу, існують також оксиди, що містять метал в різних ступенях окислення, наприклад, Fe3 O4. а також, так звані, змішані оксиди, наприклад, FeO. Cr2 O3.
Не всі оксиди металів мають постійний склад, відомі оксиди змінного складу, наприклад, TiOx, де x = 0,88 - 1,20; FeOx, де x = 1,04 - 1,12 та ін.
Оксиди s-металів мають тільки по одному оксиду. Метали p- і d- блоків, як правило, мають кілька оксидів, виняток Al, Ga, In і d-елементи 3 і 12 груп.
Оксиди типу MeO і Ме2 О3 утворюють майже всі d-метали 4 періоди. Для більшості d-металів 5 і 6 періодів характерні оксиди, в яких метал, знаходиться в високих ступенях окісленія³ 4. Оксиди типу МЕО, утворюють тільки Cd, Hg і Pd; типу Me2 O3. крім Y і La, утворюють Au, Rh; срібло і золото утворюють оксиди типу Ме2 O.
Структура кристалічних оксидів
У найзагальнішому вигляді структуру багатьох кристалічних оксидів металів можна уявити як регулярне тривимірне розташування кисневих атомів в просторі, в пустотах між кисневими атомами знаходяться атоми металів. Оскільки кисень - це дуже електронегативний елемент, він перетягує частина валентних електронів від атома металу, перетворюючи його в катіон, а сам кисень переходить в аніонну форму і збільшується в розмірах за рахунок приєднання чужих електронів. Великі кисневі аніони утворюють кристалічну решітку, а в порожнинах між ними розміщуються катіони металів. Тільки в оксидах металів, що знаходяться в невеликому ступені окислення і відрізняються невеликим значення електронегативності, зв'язок в оксидах можна розглядати як іонну. Практично іонними є оксиди лужних і лужноземельних металлов.В більшості оксидів металів хімічний зв'язок виявляється проміжною між іонної і ковалентного. З підвищенням ступеня окислення металу внесок ковалентного складової зростає.
Структура кристалічних оксидів
Переважна більшість оксидів металів при звичайних умовах-це тверді кристалічні речовини. Виняток - кислотний оксид Mn2 O7 (це рідина темно-зеленого кольору). Лише дуже небагато кристали кислотних оксидів металів мають молекулярну структуру, це кислотні оксиди з металом в дуже високого ступеня окислення: RuO4. OsO4, Mn2 O7. Tc2 O7. Re2 O7.
У найзагальнішому вигляді структуру багатьох кристалічних оксидів металів можна уявити як регулярне тривимірне розташування кисневих атомів в просторі, в пустотах між кисневими атомами знаходяться атоми металів. Оскільки кисень - це дуже електронегативний елемент, він перетягує частина валентних електронів від атома металу, перетворюючи його в катіон, а сам кисень переходить в аніонну форму і збільшується в розмірах за рахунок приєднання чужих електронів. Великі кисневі аніони утворюють кристалічну решітку, а в порожнинах між ними розміщуються катіони металів. Тільки в оксидах металів, що знаходяться в невеликому ступені окислення і відрізняються невеликим значення електронегативності, зв'язок в оксидах можна розглядати як іонну. Практично іонними є оксиди лужних і лужноземельних металлов.В більшості оксидів металів хімічний зв'язок виявляється проміжною між іонної і ковалентного. З підвищенням ступеня окислення металу внесок ковалентного складової зростає.
Координаційні числа металів в кристалах оксидів
Метал в оксидах характеризується як ступенем окислення, але і координаційним числом. вказує, яка кількість кисневих атомів він координує.
Дуже поширеним в оксидах металів є координаційне число 6, в цьому випадку катіон металу знаходиться в центрі октаедра, утвореного шістьма кисневими атомами. Октаедри так упаковуються в кристалічну решітку, щоб витримувалося стехиометрическое співвідношення атомів металу і кисню. Так в кристалічній решітці оксиду кальцію, координаційне число кальцію дорівнює 6. Кисневі октаедри з катіоном Ca 2+ в центрі так об'єднуються між собою, що кожен кисень виявляється в оточенні шести атомів кальцію, тобто кисень належить одночасно 6 атомам кальцію. Кажуть, що такий кристал має координацію (6, 6). Першим вказується координаційне число катіона, а другим аниона. Таким чином формулу оксиду СаО варто було б записати
СаО6 / 6 ≡ СаО.
В оксиді TiO2 метал також знаходиться в октаедричному оточенні кисневих атомів, частина кисневих атомів з'єднується протилежними ребрами, а частина вершинами. У кристалі рутилу TiO2 координація (6, 3) означає, що кисень належить трьом атомам титану. Атоми титану утворюють в кристалічній решітці рутила прямокутний параллепіпед.
Кристалічні структури оксидів досить різноманітні. Метали можуть перебувати не тільки в октаедричному оточенні з кисневих атомів, але і в тетраедричних оточенні, наприклад в оксиді BeO º BeO4 | 4. В оксиді PbO, також має координацію кристала (4,4), свинець виявляється в вершині тетрагональной призми, в основі якої знаходяться атоми кисню.
Атоми металу можуть перебувати в різному оточенні кисневих атомів, наприклад в октаедричних і в тетраедричних пустотах, і метал при цьому виявляється в різних ступенях окислення. як наприклад, в магнетиті Fe3 O4 ≡ FeO. Fe2 O3.
Дефекти в кристалічних решітках пояснюють мінливість складу деяких оксидів.
Подання про просторових структурах дозволяє зрозуміти причини утворення змішаних оксидів. У порожнинах між кисневими атомами можуть перебувати атоми не одного металу, а двох різних. як наприклад,
в хром FeO. Cr2 O3.
Переважна більшість оксидів при звичайній температурі це тверді речовини. Вони мають меншу щільність, ніж метали.
Багато оксиди металів є тугоплавкими речовинами. Це дозволяє використовувати тугоплавкі оксиди як вогнетривкі матеріали для металургійних печей.
Оксид CaO отримують в промисловому масштабі в обсязі 109 млн т / рік. Його використовують для футерування печей. Як вогнетривів використовують також оксиди BeO і MgO. Оксид MgO один з небагатьох вогнетривів дуже стійких до дії розплавлених лугів.
1000 о С, і через цей розплав пропускати електричний струм.
Тугоплавкими є оксиди d-металів 5 і 6 періодів Y2 O3 (2430), La2 O3 (2280), ZrO2 (2700), HfO2 (2080), Ta2 O5 (1870), Nb2 O5 (1490-), а також багато оксиди d- металів 4 періоди (див. табл.). Високі температури плавлення мають всі оксиди s-металів 2 групи, а також Al2 O3. Ga2 O3. SnО, SnO2. PbO (див. Табл.).
Низькі температури плавлення (о С) зазвичай мають кислотні оксиди: RuO4 (25), OsO4 (41); Te2 O7 (120), Re2 O7 (302), ReO3 (160), CrO3 (197). Але деякі кислотні оксиди мають досить високі температури плавлення (о С): MoO3 (801) WO3 (1473), V2 O5 (680).
Деякі з основних оксидів d-елементів, які будуть доповнювати ряди, виявляються неміцними, плавляться при низькій температурі або при нагріванні розкладаються. Розкладаються при нагріванні HgO (400 o C), Au2 O3 (155), Au2 O, Ag2 O (200), PtO2 (400).
При нагріванні вище 400 о С розкладаються і все оксиди лужних металів з утворенням металу і пероксиду. Оксид Li2 O більш стійкий і розкладається при температурі вище 1000 о С.
У таблиці, наведеній нижче, наводяться деякі характеристики d-металів 4 періоду, а також s- і p-металів.
Розчинність оксидів у воді
При розчиненні в воді кислотних оксидів Mn2 O7. Te2 O7. Re2 O7 утворюються розчини сильних кислот. У воді обмежено розчиняються також кислотні оксиди: V2 O5. CrO3.
Серед основних оксидів добре розчиняються у воді оксиди лужних металів з утворенням розчинів лугів.
Обмежено розчиняються у воді оксиди лужноземельних металів, при цьому утворюються розчини відповідних лугів.
Крім оксидів лужних і лужноземельних металів і деяких кислотних оксидів інші оксиди металів у воді не розчиняються.
Для їх розчинення слід використовувати або кислоти, або лугу в залежності від кислотно-основного характеру оксиду.
4.1.3. Кислотно-основні властивості оксидів металів
Кислотно-основний характер оксидів залежить від ступеня окислення металу в більшій мірі, ніж від природи металу.
Чим нижчий ступінь окислення, тим сильніше виявляються основні свойства.Еслі метал знаходиться в ступені окислення Х меньше4, то його оксид має або основний, або амфотерний характер.
Чим вище ступінь окислення, тим сильніше виражені кислотні властивості. Якщо метал знаходиться в ступені окислення Х больше5, то його гідроксид має кислотний характер.
Крім кислотних і основних оксидів існують амфотерні оксиди, що проявляють одночасно і кислотні та основні властивості.
Амфотерни все оксиди p-металів, кромеTl2O. Серед d-металів амфотерними є оксідиZnO, Cr2O3, Au2O3, PdO і практично всі оксиди металів в ступені окислення +4 за винятком основних ZrO2 і HfO2.
Окислювально-відновні властивості оксидів металів
Для оксидів, крім кислотно-основних взаємодій, т. Е. Реакцій між основними оксидами і кислотами і кислотними оксидами, а також реакцій кислотних і амфотерних оксидів з лугами, характерні також окислювально-відновні реакції.
Оскільки в будь-яких оксиди метал знаходиться в окисленні стані, все оксиди без винятку здатні виявляти окисні властивості. Якщо метал утворює кілька оксидів, то оксиди металу в більш низького ступеня окислення можуть окислюватися, т. Е. Виявляти відновні властивості.
Особливо сильні відновні властивості проявляють оксиди металів в низьких і нестійких ступенях окислення, як наприклад. TiO, VO, CrO. При розчиненні їх у воді вони окислюються, відновлюючи воду. Їх реакції з водою, подібна реакцій металу з водою.
Окислювально-відновні взаємодії між оксидами металів і різними відновниками, що призводять до отримання металу, це найпоширеніші реакції в пирометаллургии.
MnO2 + 2C = Mn + 2CO
Сильні окислювальні властивості деяких оксидів використовуються на практиці. наприклад,
окисні властивості оксиду PbO2 використовують в свинцевих акумуляторах, в яких за рахунок хімічної реакції між PbO2 і металевим свинцем отримують електричний струм.
Окисні властивості MnO2 також використовують для отримання електричного струму в гальванічних елементах (електричних батарейках).
Сильні окислювальні властивості деяких оксидів призводять до їх своєрідному взаємодії з кислотами. Так оксиди PbO2 і MnO2 при розчиненні в концентрованій соляній кислоті відновлюються.
Якщо метал має кілька ступенів окислення, то при достатній підвищенні температури стає можливим розкладання оксиду з виділенням кисню.
Деякі оксиди, особливо оксиди благородних металів, можуть при нагріванні розкладатися з утворенням металу.