2. Будова молекул і фізичні властивості простих речовин.
У пароподібному, рідкому і твердому станах галогени побудовані з двохатомних молекул Х2. Для оцінки енергій молекулярних орбіталей корисна інформація про енергії вихідних атомних орбіталей.
На рис.1 представлено зміна енергії ns- і np -атомних орбіталей для атомів елементів першого, другого, третього і четвертого періодів періодичної системи Д. І. Менделєєва.
Рис.1. Енергія Е (еВ) ns - і np -атомних орбіталей атомів елементів 1-го, 2-го, 3-го 4-го періодів.
Енергії негативні, так як при взаємодії позитивно зарядженого ядра і негативно заряджених електронів енергія виділяється. При переході від Li до Ne ростуть заряд ядра, міцність зв'язку з ядром 2s-електронів і їх екранує, на електрони 2p-орбіталей. Таким чином, в цьому ряду різниця енергії 2s - і 2p -орбіталей збільшується. Ефект екранування призводить до збільшення енергії 3s- і 3p-. 4s- і 4p -орбіталей і т.д. а головне, до зменшення їх різниці в порівнянні з 2s- і 2p -орбіталей: якщо для фтору різниця в енергії орбіталей становить 27.7 еВ, то для хлору - 11.6 еВ.
Істотна відмінність енергій 2s- і 2p- орбіталей у фтору, як і у кисню, призводить до незначного вкладу 2s- орбіталей в освіту 3 св. і 4 разр молекулярних орбіталей. В результаті на енергетичній діаграмі молекули F2 орбиталь 3 св розташовується нижче 1 св -орбіталей (рис.2).
Рис.2. Схема енергетичних діаграм молекулярних орбіталей F2 (a) і Cl2 (б).
При переході до молекул Cl2 - Br2 - I2 через зменшення різниці енергій Е (ns) -Е (np) в освіті 3 св -орбіталей беруть участь як ns-, так і np- орбіталі, тому енергія 3 св орбіталі буде вищою енергій 1 св -орбіталей (рис.2б). Таким чином, електронна конфігурація молекул галогенів змінюється від (1 св) 2 (2 розр) 2 (3 св) 2 (1 св) 4 (2 розр) 4 для фтору до (1 св) 2 (2 розр) 2 (1 св ) 4 (3 св) 2 (2 розр) 4 - для інших галогенів. При переході від фтору до йоду енергія ns- і np- атомних орбіталей збільшується, а їх різниця зменшується. Слід зазначити, що при цьому зменшується і різниця енергій між найвищою зайнятої і найнижчою вільної молекулярними орбиталями: Е1> Е2 (рис.2). Співвідношення між величинами Е1 і Е2 має важливе значення для пояснення забарвлення галогенів. Зменшення різниці енергії ns- і np- орбіталей призводить і до збільшення енергії молекулярних орбіталей. Але звідси не можна зробити однозначного висновку щодо зміни в ряду F2 -I2 енергії зв'язку Х-Х. так як остання пов'язана з різницею в енергії молекулярних і атомних орбіталей складним чином. Однак слід зазначити, що наявність електронів на розпушуючих молекулярних орбіталях призводить до дестабілізації молекули, особливо при малому її розмірі. Наприклад, енергія зв'язку F-F помітно менше, ніж Cl-Cl і Br-Br. і лише ненабагато більше, ніж I-I. Це обумовлено малим розміром атома фтору і сильним відштовхуванням чотирьох електронів на розпушуючих орбиталях (рис.2). Така ж особливість у зміні енергій зв'язку характерна і для молекул VI (16), V (15) і IV (14) груп періодичної системи елементів.
Розглянемо фізичні властивості галогенів: магнітні властивості, забарвлення, температури фазових переходів і міцність зв'язку Х-Х (табл.2). Молекули галогенів діамагнітни, так як не містять неспарених електронів (рис.2). Забарвлення виникає через поглинання видимого світла, тобто при порушенні електронів з 2 розр - на 4 разр орбіталі. При переході від фтору до йоду різниця в енергії (Е) цих орбіталей зменшується, а довжина хвилі () () поглиненого світла збільшується. Це призводить до зміщення смуг поглинання від ультрафіолетової (400 нм) у фтору до жовто-зеленої (540-560 нм) у йоду. Забарвлення пов'язана з додатковим кольором, тобто тими хвилями, які речовина пропускає, а очей людини сприймає. Фтор не поглинає світло з видимої частини спектра і є безбарвним. Хлор поглинає фіолетову частину (400-440 нм) видимого спектру, пропускає жовто-зелену частину і, відповідно, має цю забарвлення. В цілому, при переході від фтору до йоду довжина хвилі поглиненого світла зростає, а забарвлення змінюється від безбарвної (у фтору) до фіолетового (у йоду).
Таблиця 2.Сравненіе властивостей молекул і простих речовин.
х) Енергія гомолитического розриву зв'язку Х-Х.
хх) Енергія гетеролітичні розриву зв'язку Х-Х.
Температури плавлення (Тпл.) І кипіння (Ткип.) (Табл.2) монотонно збільшуються від фтору до йоду. Цей факт пов'язаний з ростом розмірів молекул і посиленням міжмолекулярної взаємодії (сил Ван-дер-Ваальса).
Хлор, бром і йод слабо розчинні у воді (фтор енергійно взаємодіє з водою). Так, при 20 0 С в 100 г води може бути розчинено 0.7 г Cl2; 3.58 г Br2 і 0.028 г I2. Значно краще галогени розчинні в неполярних і малополярних органічних розчинниках (спиртах, простих ефірах і аминах).
Цікаво порівняти забарвлення йоду в різних розчинниках. Розчини йоду в граничних вуглеводнях, а також CCl4. не мають неподіленого електронних пар, пофарбовані у фіолетовий колір, подібний парам йоду (погл = 540-560 нм). Це свідчить про те, що електрони молекул таких розчинників не вступають у взаємодію з 4 разр орбиталями I2. У донорних розчинниках, наприклад, триметиламіну, молекули якого мають неподеленную електронну пару, навпаки, розчинність йоду збільшується, а розчини набувають коричневого забарвлення. Причина цього полягає в утворенні комплексної сполуки, наприклад, (CH3) 3 N I-I. Взаємодія донорной орбіталі розчинника з молекулярної орбиталью йоду призводить до утворення більш низькою по енергії зв'язує А-орбіталі і вищою в енергії розпушують В-орбіталі (рис.3).
Рис.3. Взаємодія орбіталі I2 з донорной орбиталью розчинника.
Таким чином енергія переходу В збільшується в порівнянні з енергією переходу в молекулі I2. а довжина хвилі () поглиненого светауменьшается від 540-560 нм в разі йоду до 460-480 нм для сольвату. Розчин сольвату пропускає більш довгохвильове червоне, жовте і зелене випромінювання, змішування которихпріводіт до коричневої забарвленням. У ряді випадків сольвати виділені в кристалічному вигляді (наприклад, з ацетонітрилом, пиридином).
При нагріванні розчинів йоду в донорних розчинниках відбувається зміна коричневого забарвлення на фіолетову, що пов'язано з розпадом сольватов. При охолодженні коричневе забарвлення відновлюється.