Мал. 7.
енергетична діаграма
молекули НeH
Ця молекула існує, але дуже нестійка через велику різницю в енергіях перекриваються АТ. Видно, що енергія зв'язує МО мало відрізняється від енергії АТ атома Не, і перехід електронів з АТ на МО дає лише дуже малий виграш в енергії.
Підіб'ємо перші підсумки.
1. При перекривання атомних орбіталей утворюється два види молекулярних орбіталей - зв'язуючі і антісвязивающіе. При цьому в результаті перекривання кожних двох АТ утворюється дві МО - одна зв'язує і одна антісвязивающая. Число МО, таким чином, дорівнює числу вихідних АТ, скільки б їх не було. Далі ми постійно будемо використовувати це положення. Можна сказати, що при утворенні молекули з атомів діють закони збереження. Зберігається число атомних ядер, число електронів, число орбіталей, що описують стан електронів у вихідних атомах і в утворилася молекулі.
2. Енергія зв'язує МО нижче, а антісвязивающей МО вище, ніж енергії вихідних АТ. Тому при переході електронів на зв'язують МО потенційна енергія системи знижується, енергія виділяється, розсіюється в просторі (зростання ентропії Миру). При переході електронів на антісвязивающую МО енергія системи підвищується.
Зв'язують і антісвязивающіе МО на осі енергій розташовуються приблизно симетрично щодо вихідних АТ, так що програш і виграш енергії при переході електронів з АТ на відповідні МО приблизно однаковий. Різниця енергій електронів на зв'язуючих і антісвязивающіх МО є енергія зв'язку.
3. Зв'язок утворюється, якщо число електронів на зв'язуючих МО більше, ніж на антісвязивающіх. З огляду на, що при перекривання кожних двох АТ утворюється дві МО (зв'язує і антісвязивающая), енергія системи знижується тільки в тих випадках, коли на утворилися МО переходять один, два або три електрона.
Якщо вихідні АТ зайняті повністю, тобто містять по два електрона, то зв'язок не утворюється. Тому валентними АТ, тобто які беруть участь в утворенні зв'язку між атомами, виявляються тільки орбіталі зовнішнього енергетичного рівня, які частково вільні. У той же час у
d-елементів валентними можуть бути і АТ передостаннього рівня, зайняті електронами в повному обсязі.
4. Найбільш міцний зв'язок при перекривання двох АТ реалізується, якщо на МО переходить два електрона. Тому вона і виявляється найпоширенішою в природі. Звідси припущення (воно було висловлено в 1910-і рр. І згадується в більшості шкільних підручників досі) про утворення хімічного зв'язку електронними парами. Але причина цього лежить не у виграші енергії за рахунок утворення електронної пари (вище говорилося про енергетичну невигідність спарювання електронів, про їх взаємне відштовхування), а в забезпеченні максимальної електронної щільності між ядрами об'єдналися атомів з урахуванням того, що на одній орбіталі не може бути більше двох електронів (ось звідки електронна пара).
Ми описали освіту молекул атомами елементів 1-го періоду періодичної системи Д. І. Менделєєва. Ці атоми мали по одній АТ, відповідно в двоатомних молекулах виникало по дві МО.
Тепер розглянемо освіту молекул атомами елементів 2-го періоду. Валентними орбиталями у будь-якого з них є чотири АТ: одна 2s- АТ і три 2р- АТ. Отже, в двоатомних молекулах має утворитися вісім МО, причому однакових у всіх молекул. Енергетичні діаграми МО таких молекул однакові. Відмінність полягає в числі електронів на них.
Перекриття АТ і освіту МО
При перекривання двох 2s-АТ утворюються дві МО - зв'язує s і антісвязивающая s * (рис. 8).
Мал. 11.
Енергетична діаграма (схема) для двоатомних молекули,
утвореної атомами елементів 2-го періоду
На малюнку відсутні 1s-АТ і утворені ними s-МО. Подивіться на рис. 6, на якому видно, що при перекривання двох АТ, зайнятих парами електронів, число електронів на зв'язує і антісвязивающей МО однаково. Іншими словами, вони не дають вкладу в енергію зв'язку. Тому на енергетичних діаграмах молекул зображуються тільки валентні АТ (про це вже йшлося вище).
На рис. 11 приведена загальна схема для будь-яких (гомо- і гетероядерних 4) двоатомних молекул, утворених атомами елементів 2-го періоду. Її слід один раз намалювати і зберегти як зразок, можливо, на стіні кабінету хімії.
Нехай вас не бентежить розташування зв'язують-МО нижче, ніж x -МО. Насправді
-зв'язку не завжди міцніше -зв'язків, на противагу тому, що прийнято вважати в шкільному курсі органічної хімії.
На рис. 12 показано послідовне заповнення молекулярних орбіталей електронами в гомоядерних молекулах, утворених атомами елементів 2-го періоду.
У молекулі Li2 обидва електрона з 2s- АТ двох атомів літію займають найнижчу МО (зв'язує) - s (рис. 12, а). У молекулі утворюється одинарна зв'язок, здійснювана однією парою електронів.
У молекулі Be2 чотири електрона з 2s- АТ двох атомів берилію займають дві самі нижні МО (зв'язує і антісвязивающую) - s і s * (рис. 12, б). У можливої молекулі число електронів на зв'язує і несвязивающей МО однаково, так що виграш в енергії від переходу електронів з 2s-АТ на s-МО повністю компенсується програшем від переходу електронів на s *, і зміна енергії системи дорівнює 0, зв'язок не утворюється. Тому існують двоатомних молекули лужних металів і не існують молекули лужно-земельних металів.
У молекулі B2 чотири електрона з 2s- АТ двох атомів бору займають дві самі нижні МО (зв'язує і антісвязивающую) - s і s *, а два електрона з 2р- АТ займають у - і z-МО (рис. 12, в). Електрони з 2s- АТ не дають вкладу в енергію зв'язку молекули. Тому на наступних малюнках ці АТ і відповідні МО s і s * ми більше зображувати не будемо. У молекулі В2 одна електронна пара здійснює зв'язок. Цей зв'язок, як і в молекулі Li2. одинарна.
Звертає на себе увагу узгоджується з експериментом наявність неспарених електронів в молекулі B2. Якщо в молекулі або речовині є неспарені електрони, то такі молекули (і речовини) мають парамагнетизмом - притягуються магнітом. (На відміну від речовин, в яких неспарених електронів немає і які виштовхуються магнітним полем, - діамагнетіков.) Відзначимо також, що молекула В2 з неспареними електронами є тому радикалом.
У молекулі С2. як було сказано вище, ми розглядаємо тільки 2р- АТ (рис. 12, г). Чотири електрона з цих орбіталей займають дві самі нижні МО (зв'язують) - у і z. Зв`язок здійснюють дві електронні пари. Це подвійна зв'язок.
У молекулі N2 (рис. 12, д) шість електронів з 2р- АТ займають три самі нижні МО (зв'язують) - у. z і x. Зв'язок потрійна.
У молекулі О2 (рис. 12, е) вісім електронів з 2р- АТ займають три зв'язують у -, z - і
x-МО і дві антісвязивающіе - у * і z *. На що зв'язують МО на чотири електрона (дві електронні пари) більше, ніж на антісвязивающіх. Зв'язок подвійна. У молекулі кисню є неспарені електрони, тому кисень парамагнитен. Струмінь рідкого кисню притягується магнітом.
Як і в разі бору, молекула кисню є радикалом. У більшості реакцій за участю кисню (особливо з органічними реагентами) на першій стадії відбувається просто приєднання молекули кисню до молекули окисляющегося речовини з утворенням сполук типу пероксидів. Тому такі небезпечні органічні виробництва, пов'язані із застосуванням кисню в якості окислювача.
На рис. 12, ж показана енергетична діаграма молекули F2. а на рис. 12, з - молекули (неіснуючої!) Ne2.
У таблиці (див. С. 10) наведені характеристики розглянутих молекул. Зверніть увагу на кореляцію між кратністю, довжиною і енергією зв'язку. Ви самі легко побудуєте діаграми для інших молекул, наведених у таблиці, і зробите висновок про можливість існування пероксидов.
Зверніть увагу, що, обговорюючи будову молекул, ми говоримо, в яких властивості молекули ця будова проявляється. Тим самим ми йдемо від схоластичного обговорення «незрозумілих» схем і робимо їх інструментом пізнання.
Мал. 12.
Заповнення електронами молекулярних орбіталей
в двоатомних гомоядерних молекулах,
утворених атомами елементів 2-го періоду
Гетеронуклеарние двоатомних молекули
Найпростіша гетеронуклеарная молекула утворена найпростішими атомами - Н і Чи не. Її діаграма показана на рис. 7. Як ми вже відзначали, ця молекула дуже нестійка. Проте вона виявлена експериментально.
Наведемо енергетичні діаграми ще кількох двоатомних молекул.
На рис. 13, а (див. С. 10) зображена енергетична діаграма молекули NO. (Для економії місця 2р-АТ зображені один під одним. Фігурне дужка є стандартним позначенням однаковості цих АТ. Чи не показано також перекривання 2s-АТ - адже кожна з них містить по 2 електрони і так само, як у випадку 1s-АТ, це перекривання не дає вкладу в енергію зв'язку.)
Мал. 13.
Енергетичні діаграми молекул:
а - NO; б - СO
З рис. 13, а видно радикальний характер молекули NO, обумовлений наявністю неспареного електрона. Будучи радикалом, оксид азоту (II) легко вступає в реакції вже при кімнатній температурі (згадайте його реакцію з киснем повітря).
На рис. 13, б наведена енергетична діаграма найміцнішою з відомих двоатомних молекул - СО.
Характеристики двоатомних гомоядерних молекул,
утворених атомами елементів 2-го періоду
надлишок
електронів на
зв'язують МО
На відміну від гомоядерних молекул в гетероядерних молекулах зв'язують МО розташовуються ближче до АТ того атома, у якого вони нижче. З'являється асиметрія в розподілі електронної щільності між ядрами. Значить, з'являються електричні полюси у молекули. Іншими словами, зв'язки між різними атомами завжди полярні.
Особливо яскраво це виражається у сполук металів з неметалами.
Як приклад - молекула LiH (рис. 14).
Мал. 14.
енергетична діаграма
молекули LiH
Відзначимо тут, що в деяких підручниках написано, що молекул з іонним зв'язком, наприклад NaCl, не існує. Але замислимося: в якому вигляді хлорид натрію переходить в пар при досить високих температурах? Молекул немає в конденсованому (твердому або рідкому) стані. Але вони існують в газовій фазі. Правда, в таких умовах їх важко назвати іонними.
На рис. 14. видно, що зв'язує МО лежить дуже близько до 1s-АТ атома водню. Можна сказати, що валентний електрон атома літію з його 2s-АТ перейшов на 1s- АТ атома водню. На атомі водню тому з'явився негативний заряд, а на атомі літію позитивний. Утворилася іонна зв'язок. А звідки ми знаємо, що 2s-АТ Li лежить набагато вище, ніж 1s- АТ Н? По-перше, це показано на рис. 3 попередньої лекції. По-друге, всі знають, що метали віддають електрони легше, ніж неметали, тобто їх АТ дуже часто лежать вище, ніж у неметалів.
Що ж тоді таке ковалентний зв'язок? При утворенні гомоядерних молекули електрони з АТ переходять на МО, які розташовуються симетрично щодо вихідних атомів, тому що це однакові атоми. Так утворюється ковалентний неполярний зв'язок.
У будь-який гетероядерні молекулі максимум електронної щільності між ядрами зміщений до одного з них. Це ковалентная полярна зв'язок (наприклад, CO, NO). Її крайній випадок, ніколи не реалізується в чистому вигляді, - іонна зв'язок, коли різниця електронегативності з'єднуються атомів відносно велика (наприклад, LiH).
Багатоатомними вважаються молекули, утворені більш ніж двома атомами. Почнемо їх розгляд з найпростішої 5 молекули - молекули СН4.
У багатоатомної молекулі можна вказати центральний атом, з якого починається побудова енергетичної діаграми.
Для такого атома виділяється одна енергетична вісь. Енергетичні діаграми лигандов 6 будемо зображати все разом на другий осі (рис. 15).
Мал. 15.
енергетична діаграма
молекули CH4
Будувати енергетичні діаграми складних молекул можна за наступним алгоритмом (відповідаючи на питання, які треба кожен раз ставити для себе).
1) Який атом центральний?
Атом вуглецю С. Його енергетична діаграма зліва на малюнку. На ній відзначені всі валентні АТ, тобто АТ другого енергетичного рівня. Звертаємо вашу увагу, що зображуються не тільки АТ з неспареними електронами, але саме все валентні АТ. Нам не потрібно поняття про «порушених» станах.
2) Які атоми - ліганди?
Чотири атома Н. На правій осі відзначаємо енергії АТ лігандів, що беруть участь в утворенні
-зв'язків, тобто по одній орбіталі від кожного ліганда, саме тієї, яка спрямована до центрального атому. У разі метану це вимога зайве, тому що ліганди - атоми водню - мають лише по одній АТ. Однак це правило набуде сенсу для більш складних лігандів.
Відзначимо, що саме -Зв'язку визначають геометрію молекули, тому з них і починаємо.
Все 2р-АТ однакові. Але в цілях економії місця на малюнку вони зображені на різних рівнях (ми про це вже говорили).
При виборі положення рівня енергії АТ лігандів на енергетичній осі бажано погоджувати його по відношенню до рівнів енергії центрального атома. Чим легше відірвати електрон від атома, тобто чим нижче іонізаційний потенціал, тим вище розташовуються відповідні АТ на осі енергій.
3) Скільки вихідних АТ бере участь в утворенні зв'язків?
Вісім (чотири орбіталі атома С і чотири орбіталі чотирьох атомів Н).
4) Скільки МО утворюється?
Вісім. Нагадаємо, що число МО завжди дорівнює числу вихідних АТ.
5) Скільки утворилося зв'язують МО?
Чотири. Число зв'язують МО дорівнює числу АТ того партнера, у якого їх менше. В даному випадку число АТ центрального атома дорівнює числу АТ лігандів, по чотири.
6) Скільки утворилося антісвязивающіх МО?
Чотири. Число антісвязивающіх МО дорівнює числу зв'язують.
7) Скільки утворилося несвязивающіх МО? (Про ці орбиталях див. Нижче: діаграми для молекул NH3 і H2 O.)
8) Скільки типів (за способом перекривання) МО утворилося (скільки різних МО)?
Два. У лигандов все АТ однакові (1s), а біля центрального атома їх два види (2s і 2р). Тому утворилося два типу МО - одна, обумовлена перекриванням орбіталей лігандів з єдиною 2s-АТ атома С (s), і три - з трьома 2р-АТ атома С (p).
9) Скільки електронів знаходилося на перекриваються АТ і, отже, знаходиться на утворилися МО?
Вісім: чотири електрона атома С і чотири електрона чотирьох атомів Н.
10) Останній крок - заповнення МО електронами. Як і в атомі, заповнення орбіталей відбувається знизу вгору, на одній орбіталі знаходиться не більше двох електронів, при наявності МО з однаковою енергією заповнюється їх максимальне число.
Ми бачимо, що в молекулі метану відповідно до результату методу МО електрони розташовуються на двох енергетичних рівнях, що підтверджується експериментом. Це не означає, що в молекулі СН4 електрони володіють різною енергією. Примирити однаковість стану всіх електронів в молекулі СН4 з наявністю двох енергетичних рівнів можна, якщо уявити собі, що кожен з восьми електронів 1/4 часу проводить на s-рівня і 3/4 часу на
p-рівня.
Тепер відповімо на питання, яка геометрія молекули, тобто які кути Н-С-Н між зв'язками
З-Н.
Ми бачимо, що навколо центрального атома є чотири максимуму електронної щільності (відповідно до існуванням чотирьох -зв'язків). Їх взаємодія між собою виражається в відштовхуванні однойменних зарядів. Вони будуть розташовуватися в просторі максимально далеко один від одного. При цьому, оскільки всі ліганди однакові, розташування буде симетрично. Ці вимоги виконуються, якщо названі максимуми електронної щільності (і ліганди відповідно) будуть спрямовані до кутів правильного тетраедра. Кажуть, що кут між зв'язками в таких молекулах тетраедричних, рівний 109 ° 28 '109,5 ° (рис. 16).