При розчиненні солей у воді відбувається не тільки дисоціація на іони і гідратація цих іонів, але і взаємодія молекул води з іонами, що приводить до розкладання молекул води на Н + і ОН - з приєднанням одного з них до іона солі і звільненням іншого:
При цьому змінюється рН розчину. Цей процес - обмінна розкладання води іонами солі - носить назву гідроліз або, у випадку будь-розчинника, сольволізу.
Гідроліз відбувається лише в тих випадках, коли іони, які утворюються в результаті електролітичноїдисоціації солі - катіон, аніон, або обидва разом, - здатні утворювати з іонами води слабодіссоціірующіе з'єднання, а це, в свою чергу, відбувається тоді, коли катіон - сильно поляризующий ( катіон слабкої основи). а аніон - легко поляризується (аніон слабкої кислоти). При цьому змінюється рН середовища. Якщо ж катіон утворює серйозна причина, а аніон - сильну кислоту, то вони гідролізу не піддавалося.
Таким чином, сильному гідролізу будуть піддаватися сильно поляризующие катіони (Al 3+. Fe 3+. Bi 3+ і ін.) І сильно поляризованість аніони (CO3 2 -. SO3 2 -. NO2 -. CN -. S 2 - і ін .). І навпаки, слабо поляризующие катіони (Na +. Ca 2+.) І слабо поляризованість аніони (. SO4 2 -..) Не гідролізуються. У той же час можна відзначити, що сильно поляризующие катіони утворюють слабкі підстави, а сильно поляризованість аніони - слабкі кислоти (про силу кислот і підстав см. В розділі 6.5.2). Тому можна сформулювати закономірності гідролізу розбавлених розчинів солей наступним чином:
1.Гідроліз солі слабкої основи і сильної кислоти проходить по катіону, при цьому може утворитися слабка основа або основна сіль і рН розчину зменшиться:
2.Гідроліз солі слабкої кислоти і сильної основи проходить по аніону, при цьому може утворитися слабка кислота або кисла сіль і рН розчину збільшиться:
Зазвичай гідроліз солі, якщо він відбувається по одному Багатозарядний йону - катиону або аніони - не йде далі першого ступеня, так як зазвичай ступінь гідролізу по другому щаблі значно менше, ніж по першій. Винятком є солі, що утворюють важко розчинні або сильно леткі проміжні або кінцеві з'єднання. Наприклад, у наведеному нижче прикладі гідроліз тривалентного катіона йде до другого ступеня внаслідок утворення малорастворимой оксосолі:
Sb 3+ + H2 O SbOH 2+ + HCl;
3.Гідроліз солі слабкої основи і слабкої кислоти зазвичай проходить без остачі з утворенням слабкої кислоти і слабкої основи; рН розчину при цьому не надто різниться від 7 і визначається відносною силою кислоти і підстави:
Реакція в цьому випадку йде до кінця, так як при гідролізі катіона утворюється Н +. при гідролізі аніону - ОН. далі відбувається утворення з них Н2 О (з виділенням енергії), що і зміщує рівновагу гідролізу вправо.
4.Гідроліз солі сильного підстави і сильної кислоти не протікає:
Особливий випадок гідролізу - гідроліз галогенангидридов, тіоангідрідов і інших подібних ковалентних сполук, коли продуктом гідролізу електропозитивного атома є гідроксид кислотного характеру (тобто кислота):
У цих випадках гідроліз йде з утворенням двох кислот, причому це відбувається в молекулярному вигляді, так як ангідриди в у водному розчині НЕ диссоциируют на катіон і аніон.
У багатьох випадках необхідно запобігти гідроліз. Це завдання вирішується як звичайне завдання зміщення рівноваги: необхідно додавати в розчин сильну кислоту (при гідролізі по катіону) або луг (гідроліз за аніоном).
Кількісні характеристики гідролізу. Гідроліз, як і дисоціацію, можна охарактеризувати ступенем AГ (частка гідролізовані одиниць) і константою Кг При цьому Кг можна виразити через Кв і Кд слабкої кислоти (Кд.к) або підстави (Кд.осн). Наприклад, для гідролізу аніону:
Для солі слабкої основи і слабкої кислоти:
Між Кг і AГ існує така ж зв'язок, як між Кд і пекло:
Приклад 23. При змішуванні розчинів Al2 (SO4) 3 і Na2 CO3 випадає осад і виділяється газ. Складіть іонну і молекулярну рівняння процесів, що відбуваються.
Рішення. У розчинах Al2 (SO4) 3 і Na2 CO3. взятих порізно, встановлюється рівновага:
Al 3+ + H2 O AlOH 2+ + H +
і гідроліз цих солей обмежується практично цієї першою стадією.
Якщо змішати розчини цих солей, то йде взаємне посилення гідролізу кожної з них, так як іони Н + і ОН - утворюють молекулу слабкого електроліту Н2 О, рівновага зміщується вправо і гідроліз йде до кінця.
Приклад 24. Додаванням яких з наведених речовин можна зменшити гідроліз солі Na2 CO3: а) НСl, б) NaOH, в) Na2 S?
Рішення. Запишемо іонне рівняння гідролізу:
Оскільки процес гідролізу є оборотним, то відповідно до закону дії мас можна змістити рівновагу в ту чи іншу сторону введенням в розчин кислоти або підстави. У присутності лугу концентрація ОН - іонів зростає, рівновага зміщується вліво і гідроліз пригнічується. При додаванні кислоти відбувається зв'язування ОН - - і Н + -іонів в воду і рівновагу зміщується вправо, гідроліз посилюється.
Отже, зменшити гідроліз Na2 CO3 можна додаванням NaOH і Na2 S (т. К. Розчин солі Na2 S має за рахунок гідролізу лужне середовище):
Приклад 25. Вказати, не проводячи обчислень, яка з двох солей - Na2 SO3 або Na2 CO3 сильніше гідролізується?
Рішення. Щоб відповісти на це питання, необхідно порівняти константи дисоціації кислот - Н2 SO3 і Н2 СO3. З таблиці 6.3 випливає, що Н2 SO3 є сильнішою кислотою (К = 1,7 · 10 -2), ніж Н2 CO3 (K = 4,5 · 10 - 7). Отже, Na2 CO3 гідролізується в більшій мірі, ніж Na2 SO3.
Приклад 26. Визначити AГ. Кг і рН 0,01 Н розчину Na (CH3 COO), якщо константа дисоціації оцтової кислоти дорівнює 1,8 × 10 - 5 (табл. 6.3).
Рішення. Запишемо рівняння гідролізу
Так як NaOH - серйозна причина, а CH3 COOH - слабка кислота, то середовище буде лужна. Знайдемо константу гідролізу за формулою:
Знайдемо ступінь гідролізу за формулою:
Для знаходження рН розрахуємо концентрацію іонів ОН -:
[OH -] = AГ × СМ = 2,36 × 10 - 4 × 10 - 2 = 2,36 × 10 - 6 (моль / л).
Визначимо рОН = -lg [OH -] = -lg 2,36 × 10 - 6 = 2,24.
Визначимо, далі, за формулою (6.24) кислотність:
рН = 14 - рОН = 14 - 2,24 = 11,76.
Середа дійсно сильно лужна.
У разі гідролізу солей багатовалентних кислот і підстав, в принципі, потрібно враховувати гідроліз по другій, третій, і т.д. сходами. Наприклад, в разі гідролізу нітрату алюмінію процес гідролізу йде за трьома ступенями:
Однак зазвичай досить обліку гідролізу по першій ступені, так як Кд, до і Кд, осн. підставляються у формули (6.28-6.30) відрізняються для послідовних ступенів дисоціації в десятки і сотні тисяч разів.
Приклад 27. Розрахувати константи і ступеня гідролізу для 0,1 М розчину К3 РО4. Чи потрібно враховувати 2-ю і 3-ю ступеня гідролізу? Визначити рН розчину.
Рішення. Дана сіль сильної основи і слабкої кислоти, значить, гідроліз йде тільки за аніоном. Запишемо іонні рівняння гідролізу для всіх ступенів гідролізу:
Роль слабкої кислоти для 1-го ступеня грає іон НРО4 2 -. для 2-й - Н2 РО4 - і для 3-й - Н3 РО4; відповідно константа дисоціації кислоти для першого ступеня буде К3. для другої - К2 і для третьої - К1 (табл. 6.3):
Тоді відповідно до формули (6.28):
Ступінь гідролізу розраховуємо за формулою (6.31), з огляду на,
С3 = a 2 г × C2 = 1,25 × 10 - 3 × 0,049 = 6,1 × 10 - 5.
Проведені розрахунки показують, що дійсно внесок 2-й і 3-го ступеня незначний. Тому при розрахунку рН використовуємо дані по першому місці.
[OH -] = AГ 1 × C1 = 2,8 · 10 - 2 · 0,1 = 2,8 · 10 - 3. звідки рОН = - lg 2,8 · 10 - 3 = 2,55.
Остаточно отримуємо: рН = 14 - рОН = 11,45.