Використання хлору в рудному гідрометалургійному циклі виробництва золота має досить довгу історію. З середини і до кінця (80-90 роки) XIX століття хлорінаціонное вилуговування золота, засноване на освіту водорозчинного хлорокомплекса AuCl -4 по реакції:
2Au + 3Cl2 + 2Cl- = 2AuCl -4,
було основним і практично єдиним способом гідрометалургійної переробки золотовмісних руд.
Вперше експериментальні роботи по витяганню золота хлором були проведені Персі, який зробив повідомлення про них в 1848 р Перша заводська хлорінаціонная установка була створена в 1849 р в Рейхештейне. У наступні роки в США і Австралії побудований ряд заводів по вилуговування золота з руд хлором з використанням різних варіантів апаратурного оформлення процесу / 1 /.
Хлорінацію газоподібним хлором, як правило, робили під невеликим тиском в серії послідовно розташованих дерев'яних перколяційних чанів з щільними освинцьованими кришками і помилковими днищами, на поверхню яких насипали шар гравію і піску. Хлор подавали в нижню частину чана (під піщаний фільтр) і просочували їм руду протягом 12-36 ч. Після цього чан заповнювали водою. Витісняється при цьому надлишковий хлор через випускну свинцеву трубу у верхній частині чана надходив в наступний хлорінаціонний чан. Після просочування хлором завантаження останнього чана, надлишок його витіснявся в 1-й чан, і цим цикл хлорінаціі завершувався. Така систем забезпечувала максимальну ступінь використання хлору, витрата якого при обробці попередньо обпаленої (з метою видалення сульфідної сірки) руди становив менше 1% від маси оброблюваного матеріалу.
Вдосконалений варіант хлорінаціі передбачав використання в якості основних реакційних апаратів металевих обертових барабанів ( «бочок»), виготовлених із заліза і футерованих зсередини свинцем. Апарати мали продуктивність від 12 до 18 т руди і працювали в періодичному режимі. Перевагами даного способу хлорінаціі, в порівнянні з попереднім, були:
- перетирання рудного матеріалу при вилуговування (що має особливе значення для видалення з поверхні золотих частинок плівок хлористого срібла);
- можливість роботи при більш високому тиску хлору;
- використання замість газоподібного хлору інших хлорвмісних реагентів, зокрема, хлорного вапна, що генерує Сl2 в результаті взаємодії Ca (OCl) 2 з введеної в процес сірчаною кислотою.
Процес хлорінаціі в бочках здійснювали наступним чином. Спочатку в бочку заливали воду, потім вводили хлорне вапно і зверху завантажували обпалену руду. Після цього на шар руди заливали сірчану кислоту, і кришку, що закриває люк, щільно затягували болтами.
З досвіду золотоізвлекательних фабрики «Кріппл-Крик» (США) і деяких інших об'єктів, які практикують цю технологію, витрата хлору в процесі «бочкової» хлорінаціі обпалених золото і серебросодержащих руд становив 0,15-0,5% від маси вихідної руди.
Найбільш значного масштабу хлорінаціонное вилуговування золота досягнуто на фабриці «Маунт Морган» (Австралія), де цей процес виробляли в відкритих перколяційних чанах за допомогою вилуговування руди хлорного водою. Руду піддавали сухому подрібнення в кульових млинах до крупності мінус 20 меш (0,84 мм) і обпалювали в обертових циліндричних печах. Обпалену руду витравлюють в відкритих бетонних чанах прямокутної форми місткістю по 100 т. Необхідну для процесу хлорне воду виробляли з газоподібного хлору шляхом пропускання його через скрубери з подальшим накопиченням хлорної води в закритих ємностях, звідки потім подавали на зрошення руди в відкриті чани-перколятори. Розчин (з концентрацією хлору 1,4 г / л) заливали в чани в такій кількості, щоб рівень його був вище рівня руди. Контакт руди з розчином тривав протягом 36-64 год, при витраті хлору 1,3 кг на 1 т руди. Осадження золота з розчинів виробляли адсорбцией на «фільтрах» з деревного вугілля по реакції:
Витяг золота описаним процесом, в залежності від характеру руди, становило від 92 до 95%,
Крім вугільної адсорбції, як встановлено численними експериментальними дослідженнями, витяг золота з хлоридних розчинів може бути здійснено і хімічними способами з використанням в якості осадителей металу сульфату заліза (П), сірчистого газу, а також сірководню і сульфідів важких металів (СuS, PbS, FeS) . У перших двох варіантах (FeSO4. SO2) золото осідає в формі металу, в інших випадках - у вигляді сульфіду Au2 S3.
Наведене вище опис раніше застосовувалася гідрохлоріціонной технології вилучення золота з руд, природно, відповідало технічним рівнем виробництва золота того періоду. Однак багато моментів даної технології не втратили своєї актуальності і в даний час в зв'язку з знову відродився інтересом до використання хлору в гідрометалургії золота (про що буде сказано в наступних розділах статті).
Вже до 1918 в світі не залишилося жодної діючої установки по хлорінаціонному вилуговування золота з руд або рудних концентратів.
У той же час в СРСР і за кордоном тривали інтенсивні дослідження по вивченню теоретичних і технологічних аспектів гідрохлорінаціонного процесу з зіставленням показників цього процесу з ціануванням золотовмісних руд і концентратів. При цьому встановлено ряд переваг гідрохлорування, які давали можливість з достатнім ступенем оптимізму оцінювати перспективи його використання в золотодобувної промисловості. До них віднесені / 2 /:
а) більш висока швидкість вилуговування золота хлорхлоріднимі розчинами в зв'язку з використанням високих концентрацій окислювача (молекулярного хлору). Так, наприклад, І.А.Каковскій (1975) визначив, що в порівнянних умовах питома швидкість розчинення золота при хлорінаціі в 13 разів вище, ніж при ціанування з використанням кисню, і в 43 (!) Рази вище, ніж при ціанування з продувкою повітря.
б) можливість отримання багатих за змістом Au солянокислих розчинів, з яких згодом зручно витягувати золото прямим електролізом.
в) ефективність застосування хлорінаціонного вилуговування золота до різних рудним матеріалами, що важко піддається ціанування, наприклад, до сурм'янистого, миш'яковистим, МЕДІСТІМ, теллурістий концентратів.
Однак, як показали відповідні технологічні розробки, перераховані вище переваги гідрохлорування, тим не менш, не можуть в повній мірі компенсувати такі головні недоліки цього процесу, як необхідність використання агресивних хімічних середовищ (відповідно - корозієстійких конструкційних матеріалів) і, особливо, високий витрата хлору в гідрометалургійному циклі. Остання обставина викликано тим, що на відміну від лужних ціаністих розчинів (як правило, з дуже низькою концентрацією розчинника - NaCN) кислі містять хлор розчини володіють яскраво вираженим колективним розчинюючим дією по відношенню до великої групи мінеральних компонентів, і, перш за все, до сульфідів.
Крім сульфідів, активними «споживачами» хлору є карбонати і оксиди лужних металів (CaO, MgO, і ін.), Сірчанокислий солі заліза, тальк та інші хімічні сполуки, присутні у вихідній сировині або утворюються в процесі окисного випалу золотовмісних руд (концентратів).
Поряд з високою витратою хлору, при хлорінаціонном вилуговування такого роду матеріалів відбувається утворення розчинів з дуже високим сольовим фоном, подальша хімічна очистка яких викликає набагато складніші проблеми в порівнянні з очищенням ціансодержащіх хвостів і стічних вод.
За вказаними вище причин хлор поки не може розглядатися як рівноцінний замінник ціанідів в гідрометалургійному виробництві золота (а також і срібла) з рудної сировини.
Разом з тим відкриті і отримали відповідний розвиток можливості використання хлору в гідрометалургії золота не в якості замінника ціанідів, а як реагенту в технологічних операціях, які доповнюють процес ціанування. До таких належать:
- хлорне знешкодження хвостів ціаністого вилуговування;
- застосування хлору в цілях нейтралізації сорбціонноактівного вуглецю при ціанування технологічно наполегливих вуглистих золотих руд і концентратів.
Спосіб детоксикації ціанідів хлором є домінуючим у вітчизняній практиці переробки золоторудного сировини і досить широко застосовується за кордоном. У порівнянні з іншими альтернативними методами знешкодження ціансодержащіх рідких відходів хлорінаціонний процес забезпечує найбільш повне очищення розчинів як від ціанідів (CN -), так і від тіоціанатів (CNS -). Істотний внесок в розвиток та освоєння хлорінаціонной технології знешкодження ціансодержащіх відходів і в вивчення процесів природного деградації ціанідів внесений фахівцями створеної в 1967 р в ІРГІРЕДМЕТ лабораторії «Охорони навколишнього середовища».
Процес хімічної пасивації сорбціонноактівного вуглецю хлором перед ціанування вуглистих золотовмісних руд розроблений і реалізований на декількох підприємствах США в 70-80-х роках минулого століття. Найбільш цікавими прикладами промислового використання такого варіанту є золотоізвлекательних фабрики «Джерріт Кеньон» і «Керлін».
У 1983 р на фабриці впроваджена спільна переробка обох типів руди. За прийнятою технології углистая руда (згущений продукт подрібнення з щільністю 53% твердого) піддають окисленню в атмосфері хлору. Процес протікає протягом 16-20 год при 70-80 ° С і невеликому надлишковому тиску. Для нейтралізації утворюється при окисленні піриту сірчаної кислоти подається сода.
Хлорування виробляють в герметичних ємностях. Непрореагіровавшій хлор вловлюють карбонатно-бікарбонатним розчином і повертають у вигляді хлорного вапна в процес. Витрата хлору становить 12-23 кг на 1 т руди. Після такої попередньої обробки пульпу направляють на ціанування, здійснюване за методом CIL (сорбційне вилуговування з гранульованим активованим вугіллям), спільно з окисленої рудою. Поєднання процесів хлорного окислення і сорбційної ціанування забезпечує вилучення золота з суміші руд (Au 6,7 г / т) на рівні 92%.
На фабриці «Керлін», в зв'язку з залученням в експлуатацію наполегливих углеродсодержащих руд, в 1974 р запущена окрема секція по їх переробці (540 т на добу). Руду (Au 5,5 г / т) піддають хлоруванню шляхом продувки пульпи газоподібним хлором протягом 20 год при 27-38 ° С. Чани для хлорінаціі герметизовані і працюють з повторним використанням виділяється Сl2. З метою зниження витрати хлору (який спочатку досягав 200 кг на 1 т руди), на фабриці реалізований процес «факельного» хлорування і, крім того, здійснена технологія «подвійного окислення». Суть технології полягає в тому, що руду в вигляді пульпи (40-50% твердого) спочатку обробляють повітрям в 4-х послідовно розташованих чанах, з добавкою соди (25 кг на 1 т твердого) при підігріві гострою парою до 80 ° С. Отриману пульпу охолоджують до 50 ° С, після чого обробляють хлором послідовно в 6 чанах. Витрата хлору при цьому становить приблизно 25 кг на 1 т руди. Прохлорірованная пульпа надходить на ціанування спільно з подрібненої окисленої рудою. Витяг золота в ціаністих циклі з вуглистих руди - 86,9%, з окисленої руди - 88%, що свідчить про досить високий ступінь придушення сорбціонноактівного вуглецю в процесі «подвійного окислення».
Є також інші приклади застосування гідрохлорування, про які буде розказано в подальшому.
1. Плаксін І.М. Металургія благородних металлов.-М.: Металлургиздат, 1943.-420 с.