Поняття ентропії має двояке тлумачення: макроскопічне і мікроскопічне. Співвідношення є макроскопічними визначенням ентропії. Мікроскопічний сенс ентропії встановив Л.Больцман, який показав, що ентропія є функцією термодинамічної ймовірності
Термодинамічна система являє собою асоціацію величезного числа частинок, Мікростан яких обумовлює стан макросистеми в цілому.
Термодинамічна ймовірність системи W- це число всіляких розподілів частинок по координатам і швидкостям, які відповідають цій термодинамічної стану.
Тобто це число мікроскопічних станів, які реалізують дане макросостояніе системи. На відміну від математичної ймовірності, нормованої так, що вона не може бути більше одиниці, термодинамічна ймовірність нормується так, щоб всі ймовірності (якщо це можливо) виражалися цілими числами, тобто Wі1.
Для системи, що складається з a відсіків:
Нехай система мислення розділена на 2 відсіку. Тоді термодинамічна ймовірність:
W має мінімальне значення при n = 0 і n = N, тобто коли всі частинки в одному відсіку, W максимальна, коли n = N / 2, тобто коли частинки розподілені по відсіках рівномірно.
Таким чином, найбільш ймовірне стан макросистеми відповідає безладного теплового руху складових її частинок, так як при цьому число можливих микросостояний окремих частинок максимально в порівнянні з будь-якими іншими, більш впорядкованими формами руху цих частинок. Таким чином, найбільш імовірним є стан макросистеми, при якому вся енергія переходить в теплоту, рівномірно розподілене між тілами.
Термодинамічна ймовірність і ентропія пов'язані співвідношенням (формула Больцмана):
Таким чином, ентропія може розглядатися як міра ймовірності стану термодинамічної системи.
Відповідно другий початок термодинаміки може бути сформульовано так: все природні процеси в ізольованій термодинамічній системі протікають так, що система переходить від станів, менш ймовірних, до станів, більш імовірним.
Зміна термодинамічної ймовірності. Зміна ентропії системи:,
де W1 і W2 - значення термодинамічної ймовірності в стані 1 і 2.
Якщо процес оборотний, DW = 0 (W = const,) і DS = 0, S = const
Якщо процес незворотний, DW> 0 (W - зростає) і DS> 0 (S - зростає). Незворотний процес переводить систему з менш ймовірного стану в більш ймовірне, в межі - рівноважний стан, якому відповідає найбільша термодинамічна ймовірність. Ентропія рівноважного стану максимальна. Ентропія є мірою безладдя системи.
Так як енергія безладного руху частинок газу пропорційна температурі, то при нулі температури безладний рух має припинитися - частинки будуть розташовуватися найбільш упорядкованим чином. Цією найбільшою впорядкованості розташування частинок повинна відповідати найменша ентропія. В.Нернст (1864-1941), грунтуючись на ряді фізико-хімічних спостережень, висловив положення, часто зване третім початком термодинаміки: ентропія всіх тіл в стані рівноваги прагне до нуля у міру наближення температури до нуля Кельвіна:.
Так як ентропія визначається з точністю до адитивної постійної, то цю постійну зручно взяти рівною нулю. Відзначимо, однак, що це довільне припущення, оскільки ентропія по своїй суті завжди визначається з точністю до адитивної постійної. З теореми Нернста випливає, що теплоємності Ср і СV при Про До дорівнюють нулю.