S = k × lnW, (10)
де k - коефіцієнт пропорційності, званий постійної Больцмана або константою Больцмана
(K = = 8,314 / 6,02 × 10 23 моль -1 »» 1,38 × 10 -23),
W - термодинамічна ймовірність даного стану системи.
Чим більше невпорядкованість системи, тим система більш імовірна, і тим її ентропія більше. Іншими словами, можна сказати, що ентропія - це міра хаосу.
Кожен з ізопроцессов ідеального газу характеризується своїм зміною ентропії, а саме:
Питання 10. Третій закон термодинаміки. Абсолютна ентропія. Стандартна ентропія.
Третій закон термодинаміки може бути сформульовано так:
«Приріст ентропії при абсолютному нулі температури прагне до кінцевого межі, який не залежить від того, в якому стані рівноваги перебуває система».
де - будь-який термодинамічний параметр.
Третій закон термодинаміки відноситься тільки до рівноважним станам.
Оскільки на основі другого закону термодинаміки ентропію можна визначити тільки з точністю до довільної аддитивной постійної (тобто, визначається не сама ентропія, а тільки її зміна):
,
Третій закон термодинаміки може бути використано для точного визначення ентропії. При цьому ентропію рівноважної системи при абсолютному нулі температури вважають рівною нулю.
Стандартна ентропія речовини - абсолютне значення ентропії речовини при стандартних умовах в будь-якому даному агрегатному стані.
Орієнтовна оцінка знака # 916; Sреакціі. можна оцінити по зміні числа молей газоподібних речовин в реакції, так як вони вносять основний внесок в ентропію системи.
Розрахунок зміни ентропії в хімічній реакції
Зв'язок ентропії з складом речовини
1) чим складніше склад і будова в-ва (більше електронів, атомів, маса), тим більше ентропія. S (UU2)
2) чим міцніше хімічні зв'язки в речовині, тим менше ентропія, тим менше рухливість частинок. S (Сграфіт)> S (Cалмаз)
3) З ростом Т переходу частинок з твердого в рідкий і далі в газоподібний ентропія зростає.
4) Постулат Нернста. При Т = 0 ентропія будь-якого чистого речовини = 0, так як рух відсутній => всі речовини приймають стан ідеального кристала.
# 916; Sреакціі характеризує прагнення систем до найбільш вірогідного стану, тобто до стану з мах ентропією
1) Вимірювання S характеризує прагнення сист до найбільш вірогідного стану з найбільшим безладом (з наиб S)
2) Зміна S не є однозначним критерієм можливості самовільного протікання процесу.
Несамопроізвольное процесами називаються ті, для здійснення яких потрібно витрата роботи ззовні.
Несамопроізвольное процес призводить до зменшення порядку в системі і характеризується зменшенням S.
S<0 – несамопроизвольный процесс
Мимовільними процесами називають процеси, які можуть протікати без витрати роботи ззовні (обмін, нейтралізація).
Мимовільний процес призводить до збільшення порядку в системі і характеризується збільшенням S.
S> 0 - мимовільний процес.
Питання 11. Термодинамічні потенціали. Енергія Гельмгольца (ізохорно-ізотермічний потенціал), енергія Гіббса (ізобарно-ізотермічний потенціал), зв'язок з параметрами стану (P, T, V, S) і з максимально корисною роботою.
Мета введення термодинамічних потенціалів - використання такого набору природних незалежних змінних, що описують стан термодинамічної системи, який найбільш зручний в конкретній ситуації, зі збереженням тих переваг, які дає застосування характеристичних функцій з розмірністю енергії. Зокрема, спад термодинамічних потенціалів в рівноважних процесах, що протікають при сталості значень відповідних природних змінних, дорівнює корисної зовнішньої роботі.
Термодинамічні потенціали були введені У. Гіббс, який говорив про «фундаментальних рівняннях; термін термодинамічний потенціал належить П'єру Дюгему.
Виділяють наступні термодинамічні потенціали:
вільна енергія Гельмгольца
великий термодинамічний потенціал
Вільна енергія Гельмгольца (або просто вільна енергія) - термодинамічний потенціал, спад якого в квазістатичному ізотермічному процесі дорівнює роботі, досконалої системою над зовнішніми тілами.
Вільна енергія Гельмгольца для системи з постійним числом частинок визначається так:
- . де - внутрішня енергія, - абсолютна температура, - ентропія.
Звідси диференціал вільної енергії дорівнює:
- .
Видно, що цей вислів є повним диференціалом щодо незалежних змінних і. Тому часто вільну енергію Гельмгольца для рівноважного стану висловлюють як функцію.
Для системи з змінним числом частинок диференціал вільної енергії Гельмгольца записується так:
- ,
де - хімічний потенціал, а - число часток в системі. При цьому вільна енергія Гельмгольца для рівноважного стану записується як функція.
Відповідно до рекомендацій ІЮПАК енергію Гельмгольца в хімічній термодинаміці можна також позначати як A [1].
Вільна енергія Гельмгольца отримала свою назву через те, що вона є мірою праці, яку може зробити термодинамічна система над зовнішніми тілами.
Нехай система переходить зі стану в стан. Оскільки робота не є функцією стану системи, робота, здійснена системою в даному процесі буде залежати від шляху, по якому цей перехід буде здійснюватися.
Задамося метою визначити максимальну роботу, яку система може зробити в цьому випадку.
Можна показати, що ця максимальна робота дорівнює убутку вільної енергії Гельмгольца:
- . Тут індекс f означає, що розглянута величина є повною роботою системи в даному процесі (див. Нижче).
В додатках «вільної енергією» іноді називають не вільну енергію Гельмгольца, а енергію Гіббса. Це пов'язано з тим, що енергія Гіббса також є мірою максимальної роботи, але в даному випадку розглядається тільки робота над зовнішніми тілами, виключаючи середу:
- . де - енергія Гіббса.
Вільна енергія Гіббса (або просто енергія Гіббса. Або потенціал Гіббса. Або термодинамічний потенціал у вузькому сенсі) - це величина, що показує зміну енергії в ході хімічної реакції і дає таким чином відповідь на питання про принципову можливість протікання хімічної реакції; це термодинамічний потенціал такого вигляду:
Енергію Гіббса можна розуміти як повну хімічну енергію системи (кристала, рідини і т. Д.)
Поняття енергії Гіббса широко використовується в термодинаміки і хімії.
Мимовільне протікання ізобарно-ізотермічного процесу визначається двома факторами: ентальпійного, пов'язаних зі зменшенням ентальпії системи (# 916; H), і ентропійних T # 916; S, обумовленим збільшенням безладу в системі внаслідок зростання її ентропії. Різниця цих термодинамічних факторів є функцією стану системи, яку називають ізобарно-ізотермічним потенціалом або вільною енергією Гіббса (G, кДж)