При зануренні будь-якого незарядженого металу в розчин електроліту (тобто в розчин солей, кислот або лугів) відбувається просторове перерозподіл зарядів між металом і розчином. При цьому метал і розчин заряджаються, і на їх кордоні виникає різниця потенціалів, яку іноді називають стрибком потенціалу
Цю різницю потенціалів називають абсолютним електродним потенціалом. При цьому на міжфазної кордоні утворюється подвійний електричний шар, обкладинками якого є поверхня металу, що несе, наприклад, позитивний заряд, і прикордонний шар розчину, в якому розподілені катіони (+) і аніони (-) таким чином, що сумарний заряд цього прикордонного шару дорівнює заряду металу, але має протилежний знак. Якщо в один і той же розчин занурити два різних металу, то на
кожному металі виникне свій стрибок потенціалу, різниця між якими не дорівнює нулю. При замиканні цих електродів на зовнішній опір R (рис.1) в ланцюзі можна виявити довгостроково протікає струм.
Таким чином, системи з двох електродів, розділених електролітом, здатні служити джерелами постійного струму. Подібні системи називаються гальванічними елементами
Рис1 схематично можна уявити таким чином
В електрохімічних вимірювання широко використовуються більш складні схеми, наприклад
Ме1 | р-р 1 | | р-р 2 | Ме2
в яких вимірюється різниця потенціалів між робочим (досліджуваним) електродом (Ме1) і еталонним електродомом порівняння (Ме2).
Електродним потенціалом називають різницю потенціалів між робочим електродом і електродом порівняння.
Рівноважний електродний потенціал.
Погрозами інертний метал (Pt) в електроліт, що містить Ox / Red пару. Обмін електронами між окислювачем і відновником
протікає за участю платинового електрода (рис. 2)
Ox + ne (Pt) = Red + Pt
анодний процес Red - nе = Ox
катодний процес Ox + ne = Red
Мал. 2. Схема анодного і катодного процесів, що протікають на Pt електроді.
Нерівність швидкостей прямої і зворотної реакції призводить до зміни концентрації електронів в металі, а значить і до зміни потенціалу електрода. Коли швидкості прямої і зворотної реакції стають рівними. в системі встановлюється електрохімічне рівновагу. Електродний потенціал, який відповідає цій рівновазі, називається рівноважним електродним потенціалом.
Для будь-якої електродної реакції виду
aA + bB +. + QQ + ne = a'A '+ b'B' +. + Q'Q '
рівноважний електродний потенціал визначається рівнянням Нернста
Зокрема, для окислювально відновної реакції виділення-іонізації водню на платині
рівноважний потенціал визначається рівнянням Нернста.
Такий електрод називається водневим. Для стандартних умов, тобто коли активність іонів водню і парціальний тиск водню рівні 1, а температура 25 0 С, по загальній угоді приймається, що стандартний потенціал водневого електрода дорівнює нулю. Водневий електрод називають електродом порівняння.
Складемо наступну електрохімічну ланцюг з водневим електродом порівняння
Pt. Ox, Red || Н +. H2. Pt
Вимірюючи різницю потенціалів на кінцях цього ланцюга в стандартних умовах, тобто коли активності всіх речовин дорівнюють одиниці, отримуємо стандартний потенціал досліджуваної окисно-відновної реакції.
Стандартні електродні потенціали (E 0) для безлічі окислювально-віднов-новітельних реакцій наведені в довідниках. Всі ці величини дані щодо нормального водневого електрода. На підставі цих даних можна побудувати шкалу потенціалів, на якій кожної окислювально-відновної електрохімічної реакції відповідає своє значення стандартного потенціалу.
3.06 F2 + 2H + + 2e = 2HF - саме позитивне значення
0 2H + + 2e = H2 - умовний нуль потенціалу
-3.024 Li + + e = Li - саме від'ємне значення
Таким чином, стандартні потенціали безлічі електрохімічних реакцій укладені приблизно в межах від -3 до +3 вольт.
До них можна віднести:
"Металевий" електрод 1-го роду (метал межує безпосередньо з розчином власних іонів).
Для окисно-відновної реакції типу
Всі метали, що стоять у ряді напруг лівіше водню, мають негативний стандартний потенціал, і здатні витісняти водень із розчинів кислот, а всі метали, які стоять правіше водню, відповідно позитивний стандартний потенціал і водень з розчинів кислот витісняти не можуть.
"Металевий" електрод 2-го роду (метал межує з електролітом через шар малорастворимого з'єднання цього металу: оксиду, гідроксиду або труднорастворимой солі-МХ). Схематично металевий електрод 2-го роду можна представити таким чином
Мала розчинність хлористого срібла дозволяє побудувати зручний у використанні електрод порівняння, який схематично можна зобразити так (металевий електрод 2-го роду)
Він має рівноважний потенціал, який залежить від концентрації іонів хлору. У насиченому розчині хлориду калію рівноважний потенціал хлорсеребряного електрода дорівнює 0.2 В і необмежено довго зберігає своє постійне значення.
Двоелектродна ланцюг для вимірювання потенціалу електрода.
Електрод порівняння тут служить для вимірювання різниці потенціалів між робочим електродом і електродом порівняння. Оскільки потенціал електрода порівняння залишається постійним, то яка вимірюється за допомогою вольтметра в цьому ланцюзі різниця потенціалів з точністю до постійної величини характеризують потенціал робочого електрода. Якщо, наприклад, при зануренні досліджуваного металу в робочий розчин вимірюється різниця потенціалів змінюється в часі, то це означає, що змінюється в часі тільки потенціал робочого електрода. Вимірюваний в такому колі потенціал робочого електрода є безструмової потенціалом, оскільки між робочим електродом і електродом порівняння струм не протікає. Якщо безструмової потенціал робочого електрода підкоряється рівнянню Нернста, то такий потенціал називається рівноважним (оборотним). В іншому випадку безструмової потенціал називається нерівновагим (або незворотних).
трьохелектродна ланцюг
Стандартну трьохелектродну електрохімічна ланцюг для проведення вимірювань на робочому електроді при проходженні через нього постійного струму схематично можна зобразити таким чином
в.е. р-р 1 || Р.Е. p-p 2 || Е.С.
Джерело постійного струму в такому колі підключають до робочого і допоміжного електродів. А для вимірювання потенціалу робочого електрода вольтметр підключають до робочого електроду і електроду порівняння. Так проводять поляризаційні вимірювання, при яких вивчають залежності щільності струму від потенціалу електрода i = i (E) при різних умовах.
Класифікація електродних систем.
Електроди діляться на два роду - електроди 1 роду (провідник з електронною провідністю межує з розчином) і електроди 2 роду (на металі знаходиться шар нерозчинного з'єднання цього металу). У свою чергу електроди 1 роду діляться на три види: Red-Ox електроди. металеві електроди і газові електроди.