Дійсна енергія - активація
Дійсна енергія активації Ет являє собою різницю між енергетичними рівнями активного комплексу і вихідних речовин, адсорбованих на поверхні каталізатора. Вважається, що зазвичай дійсна енергія активації Eri менше енергії активації Е реакції в гомогенної системі. [1]
По-перше, порівнюючи дійсну енергію активації (Ее 28 ккал) з розрахованої для елементарної реакції (Ер 46 ккал), ми бачимо, що фактична швидкість набагато більше, ніж передбачена для елементарної реакції; отже, інший механізм, мабуть, краще. Однак, приходячи до такого висновку, ми допускаємо, що фактори частоти однакові і тому швидкість реакції можна розглядати як функцію тільки енергії активації. [2]
Для багатьох випадків дуже важливим стає розрахунок дійсної енергії активації. Дослідним шляхом встановлено, наприклад, що для деяких реакцій гідрогенізації здається енергія активації близька до нуля, дійсна ж енергія активації становить - 20 ккал / моль. [3]
Тейлора, так як відомо, що здаються енергії активації реакцій, що відбуваються в адсорбованому шарі, взагалі відмінні від дійсної енергії активації. [4]
Тьомкін [147], припускаючи, що адсорбційна рівновага легко встановлюється в порівнянні зі швидкістю поверхневої реакції, призводить загальне рівняння, що зв'язує уявну енергію активації з дійсної енергією активації в гетерогенних реакціях. [5]
У внутрішній дифузійної області спостерігається швидкість реакції, як це було показано Зельдовичем, пропорційна У / tD, звідки випливає, що енергія активації, що обчислюється із залежності швидкості реакції від температури, дорівнює половині дійсної енергії активації. [6]
З наведеного вище виразу для ос можна отримати ряд цінних висновків: правильну енергію активації можна вимірювати або при низьких температурах а (1 SiR / 3) K, або при високих, а - К; в проміжному інтервалі температур, як уже говорилося вище, спостерігається температурний коефіцієнт дорівнює приблизно половині дійсної енергії активації; константу швидкості реакції До найкраще визначати при високих температурах а - К, при низьких температурах необхідно знати внутрішню реакційну поверхню; зі збільшенням розмірів частинки процес реагування частки з газом переходить з кінетичної в перехідну область; для більш реакційноздатних вуглецевих зразків перехідна область, а також область, де а - К, настає при більш низьких температурах: для газових реагентів, у яких коефіцієнт дифузії більше, навпаки, перехід до відповідних температурні області відбувається при більш високих температурах. [7]
Дійсна енергія активації Ет являє собою різницю між енергетичними рівнями активного комплексу і вихідних речовин, адсорбованих на поверхні каталізатора. Вважається, що зазвичай дійсна енергія активації Eri менше енергії активації Е реакції в гомогенної системі. [8]
Vi являє собою різницю між енергетичними рівнями активного комплексу і вихідних речовин, адсорбованих на поверхні каталізатора. Вважається, що зазвичай дійсна енергія активації Ет менше енергії активації Е реакції в гомогенної системі. [9]
З виразу швидкості реакції (25) ми бачимо, що в таких порах швидкість пропорційна НЕ константі швидкості k, а квадратному кореню з неї. З рівняння (15а) слід, що енергія активації, яка визначається за температурною залежністю швидкості реакції, буде дорівнює лише половині дійсної енергії активації. [10]
Першою з них, що відповідає знижених температур, відповідає менша величина здається енергії активації, ніж другий прямий. Архарова [218-219] дозвіл цього парадоксу слід екать в тому, що величина Е не дає повного уявлення про ступінь ускладнення процесу. Зокрема, поява вюстіта в окалині і подальший розвиток цього шару з підвищенням температури супроводжується збільшенням дірчастому. При цьому дійсна енергія активації знижується, а число можливих місць виникнення елементарного акту зростає. Тому дифузія в цілому розвивається інтенсивно і друга пряма буде мати більш крутий нахил. [11]
Для цієї реакції внаслідок структурних особливостей реагують молекул, очевидно, необхідна їх точна взаємна орієнтація. Неясно також, чому фактор неефективності змінюється при переході від одного розчинника до іншого. Було висловлено [8] думка, що величини, обчислені по залежності ЕА від температури для реакції Меншуткина, не є дійсними енергіями активації. [12]
Оцінка за допомогою полузмпіріческого методу показує, що цій точці відповідає приблизно те ж значення міжатомної відстаней, що і в разі трьох атомів при їх прямокутному розташуванні. Енергія прямолінійного комплексу Н Н D, як ми бачили, приблизно на 30 ккал нижче, ніж прямокутного. Звідси випливає, що енергія активації (10.11) молекулярної реакції Н2 D2 перевершує дійсну енергію активації реакції Н2 D не в два, а в значно більше число раз. Саме з цим і слід пов'язати значно більшу поширеність радикальних реакцій в порівнянні з молекулярними. [13]
Як вже було зазначено вище, гіпотеза спотворення Безек розглядає фізичний каталіз, як чисто спотворює дію, так як каталізатор викликає прискорення реакції без помітного зменшення енергії. Зміни, які називають спотвореннями, визначаються виключно збільшенням члена В в рівнянні Арреніуса. При хімічному каталізі або каталізі за участю проміжних з'єднань можуть діяти ті ж спотворюють сили, які активні в фізичному каталізі, але освіту більш-менш стійких комбінацій каталізатора і реагують молекул призводить до збільшення члена А, яке більш ніж врівноважено збільшенням члена В. Якщо члени ег і Scat майже рівні, то різниця в швидкості повинна бути приписана в значній мірі різниці величини членів гц і r uai. Безек ілюстрував це співвідношення перетворенням хлораля в метахлораль, застосовуючи в якості каталізатора або сірчану кислоту, або піридин, проміжні сполуки яких досить стійкі при звичайній температурі. Якщо допустити, що утворення проміжних сполук є причиною помітного зміни енергії активації, в той час як при фізичному каталізі виробляють лише невеликі зміни її, то слід очікувати, що температура буде значно впливати на величину дійсної енергії активації. так як проміжні продукти диссоциируют при нагріванні або при підвищеній температурі і механізм послідовних реакцій замінюється безпосереднім перетворенням. При низьких температурах бувають більші чи менші відхилення від формули Гульдберга і Вааге; при помірних температурах безпосередні і не безпосередні перетворення відбуваються одночасно, між тим як при високих температурах безпосередні перетворення переважають. Тому спостерігається помітне відхилення від формули Аррениуса. Енергія активації, обчислена з рівняння Арреніуса, зменшується з підвищенням температури. Арреніус припускав, що позитивний каталізатор зменшує різницю енергій А, а отже, збільшує In К. [14]
Сторінки: 1