(Сторінка 1 з 20)
1. Виникнення і основні етапи розвитку колоїдної хімії. Предмет і об'єкти досліджень колоїдної хімії
Виникнення науки колоїдної хімії пов'язане з дослідженнями англійського хіміка Т. Грема. Після піонерських досліджень М. Фарадея (1857 г.), коли вперше були отримані стійкі колоїдні розчини високодисперсного золота, в 1861 р Грем вивчав дифузію різних речовин у водних розчинах і виявив, що деякі з них (желатин, агар-агар і т. п.) дифундують у воді набагато повільніше, ніж, наприклад, солі і кислоти. Також ці речовини при пересичені розчину не кристалізувалися, а формували студнеобразную, клейку масу. Ці речовини Т. Грем назвав колоїдами (від грец. Kolla - «клей», eidos - «вид»). Так з'явилася назва науки - «колоїдна хімія». Т. Грем висунув гіпотезу про існування в природі двох протилежних класів хімічних речовин - кристаллоидов і колоїдів. Ця ідея зацікавила багатьох вчених, і в другій половині XIX ст. почався бурхливий розвиток колоїдної хімії. У Росії в цей час колоїдної хімії також приділялася велика увага, багато в чому під впливом Д. І. Менделєєва. Дослідження температурної залежності поверхневого натягу органічних рідин (1861 г.) привели Менделєєва до відкриття поняття критичної температури речовин. Менделєєв висловив також ідею про зв'язок між поверхневий натяг і іншими властивостями речовини. У ці роки були відкриті багато речовин з колоїдними властивостями, розроблені різні методи очищення і стабілізації колоїдів, створені методи їх дослідження. У міру відкриття нових колоїдів на зміну гіпотезі Т. Грема в першій половині XX в. прийшла концепція універсальності колоїдного (дисперсного) стану речовини: «Колоїдне стан не є зумовленим особливостями складу речовини. При певних умовах кожна речовина може перебувати в колоїдному стані ». Цю концепцію сформулював професор Санкт-Петербурзького гірничого інституту П.П. Веймарн в 1906-1910 рр. Він показав, що типові колоїди (наприклад, желатин) можна виділити в кристалічному вигляді і, навпаки, з кристалоїдних речовин можна приготувати колоїдний розчин (наприклад, кухонної солі в бензолі). Сталися зрушення пріоритетів колоїдної хімії. Головним напрямком стало вивчення дисперсного (колоїдного) стану речовин. Приблизно до 1920-их рр. фундаментальні проблеми колоїдної хімії умовно розділили на три групи: склад, будова і властивості колоїдних частинок; взаємодія частинок з дисперсним середовищем; контактні взаємодії часток один з одним, що призводять до утворення колоїдних структур. У цей період були відкриті основні закони колоїдної хімії - закон броунівського руху і дифузії колоїдних частинок (А. Ейнштейн). гетерогенної природи колоїдних розчинів (Р. Зігмонді). седиментаційно-дифузійної рівноваги дисперсій в полі сили тяжіння (Ж. Перрен) і в центрифузі (Т. Сведберг). светорассеяния (Дж. Релей). коагуляції золів електролітами (Г. ШульцеіВ. Гарди).
Поява в другій половині XX ст. високоразрешающіх методів вивчення будови речовин (ЯМР, електронної та атомно силової мікроскопії, комп'ютерного моделювання, фотон-кореляційної спектроскопії та ін.) дозволило перейти до систематичного вивченню будови і властивостей колоїдних систем. Сучасне визначення даної науки свідчить: колоїдна хімія - це вчення про властивості і перетвореннях речовин в дисперсному і ультрадисперсних станах і поверхневих явищах в дисперсних системах. Об'єкти дослідження колоїдної хімії мають високорозвинену поверхню і являють собою різні золі, суспензії, емульсії, піни, поверхневі плівки, мембрани і пористі тіла, наноструктуровані системи (нанотрубки, плівки Ленгмюра-Блоджетт, гібридні органо-неорганічні композиційні матеріали, нанокомпозити).
2. Основні особливості дисперсних систем. Особливості ультрамікрогетерогенного стану (наносостоянія)
Дисперсні системи утворені з двох або більше фаз з сильно розвиненою поверхнею розділу між ними, причому хоча б одна з фаз - дисперсна фаза - розподілена у вигляді дрібних частинок (кристалів, крапель, бульбашок і т. П.) В інший, суцільний фазі - дисперсійному середовищі. Прикладами є гірські породи, грунти, грунти, дими, хмари, атмосферні опади, рослинні і тваринні тканини і ін. Найважливішою особливістю дисперсних систем є гетерогенність. Характерна особливість дисперсних систем - сильно розвинена межфазная поверхню і, як наслідок, висока вільна енергія, тому зазвичай дисперсні системи (крім ліофільних) термодинамічно нестійкі. Вони мають підвищену адсорбційну здатність, хімічної, а іноді і біологічною активністю. Для дисперсних систем характерно збільшення поверхні з ростом дисперсності і зростання ролі поверхневих явищ. Дисперсні системи характеризуються дуже великою питомою поверхнею W дисперсної фази.
де K - безрозмірний коефіцієнт (для сферичних і кубічних частинок K = 6); r - щільність дисперсної фази.
Інші найважливіші термодинамічні параметри, що характеризують колоїдні системи, це питома вільна поверхнева енергія. (Поверхневий натяг), поверхнева ентропія h і питома адсорбція Г. Важлива особливість дисперсних систем полягає в тому, що значна частка всієї маси і вільної енергії системи зосереджені в міжфазних поверхневих шарах. З цією особливістю пов'язані властивості - невоспроизводимость (або індивідуальність) системи в зв'язку з неоднаковою поверхнею частинок дисперсної фази, що володіють різною поверхневою енергією навіть при однаковій питомій поверхні; структуроутворення. пов'язане з тенденцією до термодинамічної нестійкості. Фундаментальною властивістю дисперсних систем є їх здатність до поступової еволюції, яка пов'язана з природою дисперсного стану речовини, в першу чергу з термодинамічної неравновесностью. Надлишок вільної енергії, обумовленої наявністю високорозвиненою поверхні розділу між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем, стимулює перебіг різних процесів (фізичних, фізико-хімічних), що призводять до зменшення вільної енергії Гельмгольца F. Така ознака, як лабільність. є наслідком термодинамічної нестійкості і схильності до зменшення вільної енергії шляхом утворення менш дисперсних структур. Основна характеристика дисперсних систем - розміри частинок (або дисперсність), що визначається відношенням загальної площі міжфазної поверхні до об'єму дисперсної фази. За цією ознакою виділяють Грубодисперсні (низькодисперсні) (частки мають розмір від 10 -4 см і вище) і тонкодисперсні (високодисперсні) (частки мають розмір від 10 -4 до 10 -5 -10 -7 см), або колоїдні системи (колоїди) . Гранична ступінь дисперсності, при якій колоїдна система зберігає головне властивість - гетерогенність, лежить в інтервалі від 1 до 100 нм. Ультрадисперсні частки займають проміжне положення між молекулами (атомами, іонами) і макроскопічними тілами (фазами). Розмір дисперсної фази частинки d близький до гранично можливого, тим сильніше будуть позначатися масштабні ефекти - залежність властивостей від розміру часток. Якщо у систем із середнім ступенем дисперсності поверхневий натяг s визначається тільки хімічним складом, то для наносистем вже необхідно враховувати залежність поверхневого натягу від розмірів дисперсних частинок.
3. Різні типи класифікації дисперсних систем. Ліофільні і ліофобні дисперсні системи
Дисперсні системи гетерогенні і складаються з двох фаз, одна з яких (дисперсна фаза) у вигляді частинок різної величини розподілена в іншій фазі - суцільний дисперсійному середовищі. Дисперсні системи класифікують насамперед за розміром частинок дисперсної фази (або за ступенем дисперсності). Крім того, їх поділяють на групи, що розрізняються за своєю природою і агрегатному стані дисперсної фази і дисперсійного середовища (можуть бути твердими, рідкими і газоподібними), за структурою і за характером міжфазних взаємодій. Якщо дисперсійним середовищем є рідина, а дисперсною фазою - тверді частинки, система називається суспензією, або суспензією; якщо дисперсна фаза являє собою крапельки рідини, то систему називають емульсією. Серед дисперсних систем виділяють також піни (газ диспергирован в рідини), аерозолі (рідина - в газі) і пористі тіла (тверда фаза, в якій дисперговані газ або рідина). Скорочено тип дисперсної системи в залежності від агрегатного стану записують у вигляді дробу, де дисперсна фаза перебуває в чисельнику, а дисперсійна середу - в знаменнику (наприклад, Т / Т (тверді колоїдні розчини - мінерали, сплави), Т / Ж (золи - суспензії ), Т / Г (аерозолі - пилу, дими); Ж / Т (пористі тіла - гелі), Ж / Ж (емульсії), Ж / Г (аерозолі - тумани); Г / Т (пористі і капілярні системи), Г / Ж (піни - газові емульсії)). Системи Г / Г зазвичай не фігурують в класифікації, т. К. Необхідна умова освіти дисперсної системи - обмежена розчинність речовини в середовищі.
За ступенем дисперсності зазвичай виділяють наступні класи дисперсних систем.
Грубодисперсні системи - системи, розмір часток дисперсної фази в яких перевищує 10 -3 см.
Мікрогетерогенні системи - розмір часток коливається від 10 -5 до 10 -3 см.
Ультрамікрогетерогенние системи - розмір часток коливається від 10 -7 до 10 -5 см; їх називають також високодисперсними. або колоїдними. системами. Колоїдні системи характеризуються гетерогенністю, т. Е. Наявністю поверхонь розділу фаз і дуже великим значенням питомої поверхні дисперсної фази. Високодисперсні системи зазвичай називають золями. Іноді виділяють молекулярно-дисперсні (іонно-дисперсні) системи, які, строго кажучи, є істинними розчинами, т. Е. Гомогенними системами, оскільки в них немає поверхонь розділу фаз. За структурою всі дисперсні системи поділяють на вільнодисперсні. в яких частинки дисперсної фази не пов'язані між собою (суспензії, емульсії, золи), і связанодісперсние. в яких одна з фаз структурно закріплена (гелі, піни). Дисперсні системи поділяють на дві групи, відмінні за характером міжфазних взаємодій між частинками дисперсної фази і дисперсійного середовища. Залежно від цього вони можуть бути ліофобность або ліофільними. Для них характерно слабке міжмолекулярної взаємодії речовини дисперсної фази з середовищем, а для других - сильне. Ця взаємодія призводить до утворення сольватних (в разі води - гідратних) оболонок з молекул дисперсійного середовища навколо частинок, процес називається сольватацией (гідратацією). До ліофобних колоїдів відносяться системи, в яких частинки дисперсної фази слабо взаємодіють з дисперсійним середовищем; ці системи можуть бути отримані тільки з витратою енергії і стійкі лише в присутності стабілізаторів. Ліофобні і ліофільні дисперсні системи розрізняються також структурою частинок, складових дисперсну фазу. Для ліофобних колоїдів одиницею структури є складний багатокомпонентний агрегат змінного складу - міцела, для ліофільних розчинів - макромолекула.
4. Дисперсність. Питома поверхня дисперсних систем, методи її вимірювання
Основна характеристика дисперсних систем - розміри частинок, або дисперсність. Дисперсні системи ділять на Грубодисперсні (низькодисперсні) і тонкодисперсні (високодисперсні), або колоїдні системи (колоїди). У грубодисперсних системах частинки мають розмір від 10 -4 см і вище, в колоїдних - від 10 -4 до 10 -5 - 10 -7 см. Дисперсність визначається за трьома вимірами тіла, або характеризується величиною, зворотної мінімального розміру і названої дисперсностью, або через питому площу поверхні Sуд (відношення міжфазної поверхні до об'єму тіла). Кількісною характеристикою дисперсності (роздробленості) речовини є ступінь дисперсності (ступінь роздробленості D) - величина, зворотна розміром дисперсних частинок а: D = 1 / a. де а дорівнює діаметру сферичних або волокнистих часток, або довжині ребра кубічних частинок, або товщині плівок. Всі частинки дисперсної фази мають однакові розміри - монодисперсні система. Частинки дисперсної фази неоднакового розміру - полідисперсна система. Співвідношення між поверхнею і об'ємом характеризує питома поверхня:
Для частинок сферичної форми вона дорівнює:
Для частинок кубічної форми -
де r - радіус кулі; d - його діаметр; l - довжина ребра куба.
Дисперсність D пов'язана з питомою поверхнею Sуд:
де V - об'єм дисперсної фази, мл.
Сферичний рівняння набуває вигляду: