Cелектівная очищення масляних фракцій і залишків (Короткі відомості про процеси)
Сировиною процесу селектіновой очищення дистиляти та деасфальтізата, а також фракції дизельних палив. Однак в останньому випадку температура кипіння розчинника повинна бути порівняно низька і при його регенерації не повинно бути втрат очищаемого продукту. За допомогою селективних розчинників з нафтової сировини можуть бути вилучені такі небажані компоненти, як ненасичені вуглеводні, сіро і азотовмісні сполуки, поліциклічні ароматичні і нафтено-ароматичні вуглеводні з короткими бічними ланцюгами, а також смолисті речовини. Особливе значення процес селективного очищення має для виробництва нафтових масел, так як в результаті істотно поліпшуються два найважливіших експлуатаційних властивості масел: стабільність проти окислення і в'язкісно-температурні властивості. Крім цього, очищений продукт (рафінат) має в порівнянні з сировиною менші щільність, в'язкість, кислотність і особливо - коксованість і більш високу температуру застигання; в ньому менше сірковмісних сполук і він менш інтенсивно забарвлений.
Витрата розчинника на очистку обумовлений його властивостями, вимогами до якості рафината, фракційним і хімічним складом сировини і способом екстракції. На очищення одного і того ж сировини для отримання рівного виходу рафината витрата розчинника тим більше, чим менше його растворяющая здатність. Для отримання рафината більш високих якостей очистку необхідно проводити при більш високому витраті розчинника. При виборі кратності розчинника необхідно враховувати також, що надмірний його витрата може привести не тільки до зменшення виходу рафината і в деяких випадках - погіршення його якості, але і до зниження продуктивності установки по сировині.
Результати селективної очистки в значній мірі залежать від дотримання заданих температурних меж википання сировини і можливого звуження цих меж при вакуумній перегонці мазуту. При очищенні виборчими розчинниками широких нафтових фракцій внаслідок близьких значень розчинності низкокипящих бажаних компонентів і більш висококиплячих небажаних створюється небезпека видалення з сировини поряд з останніми цінних компонентів, що очищається фракції. Тому для селективного очищення переважно сировину більш вузького фракційного складу.
При виборі розчинника для очищення конкретного сировини враховують результати попередніх досліджень, що дозволяють встановити приблизні вихід і якість
Як виборчих розчинників для очищення нафтових фракцій випробувано багато з'єднань. Однак лише деякі з них знайшли практичне застосування, так як розчинники для даного процесу повинні:
- володіти високими вибірковістю і розчинюючої здатністю по відношенню до вилученими компонентів сировини при помірних температурах, сприяють інтенсивному контакту сировини з розчинником;
- погано розчинятися в суміші бажаних компонентів;
- мати щільність, що відрізняється від щільності сировини, для швидкого і чіткого поділу фаз;
- володіти помірною температурою кипіння, що відрізняється від температури кипіння сировини, що вельми важливо при регенерації розчинника з утворюються фаз;
- бути хімічно і термічно стабільними, тобто не зраджувати своїх властивостей при експлуатації і зберіганні;
- хімічно взаємодіяти з компонентами, що очищається, сировини;
- погано розчинятися у воді і розчиняти воду, не утворювати з нею азеотропних сумішей;
- не викликати корозії апаратури, бути нетоксичними, неотруйними, вибухо- і пожежобезпечними, дешевими і недефіцитних.
Практично жоден з випробуваних і використовуваних в промисловості розчинників перерахованим вимогам повністю не відповідає. Перевага віддається розчинників, які задовольняють більшості згаданих вимог. На сучасних установках селективного очищення нафтової сировини в якості розчинників в основному застосовують феноло і фурфурол, а також парний розчинник - суміш фенода і крезолу з пропаном.
Перевагою фенолу перед фурфуролом є його велика растворяющая здатність щодо поліциклічних ароматичних вуглеводнів, смол і сірковмісних сполук, що особливо важливо при очищенні висококиплячих фракцій і залишків. Кратність фенолу до сировини зазвичай менше, ніж фурфуролу. Однак фенол кілька поступається фурфуролу по вибірковості, в результаті при рівному витраті розчинника на очистку одного і того ж сировини вихід рафината фурфурольной очищення зазвичай вище, ніж фенольной. Для очищення масляних фракцій і деасфальтізата з сірчистих нафт використовують переважно фенол; фурфурол більш ефективний в тих випадках коли через низькі критичних температур розчинення з сировиною не можна використовувати сухий фенол, тобто для низкокипящих фракцій і фракцій, збагачених ароматичними вуглеводнями. Парний розчинник, тобто суміш фенолу і крезолу з пропаном (селект), використовують в так званому дуосол-процесі, де одночасно здійснюються процеси деасфальтизації і селективного очищення. З огляду на своєрідності цього складного розчинника більш докладно він розглянутий у відповідному розділі.
З числа нових, досліджених для селективного очищення розчинників найбільш повно задовольняють перерахованим вимогам нітроетан і хлорнітроетан, які по розчинюючої здатності перевершують фурфурол, а по вибірковості практично не відрізняються від фенолу і фурфуролу. Як розчинник для селективного очищення досліджується N метилпіролідон, що характеризується термічної і гидролитической стабільністю. низькими температурами застигання (-24С) і кипіння (206с); він корозійно-неагресивний, нетоксичний, має високу розчинюючої здатністю щодо ароматичних вуглеводнів і високою вибірковістю. Однак масла після очищення N-метіллірролідоном дещо поступаються оліям фенольной очищення за індексом в'язкості і термічної стабільності.
При виборі розчинника для очищення конкретного сировини враховують результати попередніх досліджень, що дозволяють встановити приблизні вихід і якість одержуваних продуктів, а також техніко-економічні показники процесу, є температура і кратність розчинника до сировини; в свою чергу ці чинники залежать від характеру того, хто очищається сировини і вимог до якості очищеного продукту.
При очищенні нафтової сировини виборчими розчинниками необхідно підтримувати таку температуру екстраціі, при якій система складається з двох фаз - рафінатного розчину, що містить очищений продукт (рафінат) і порівняно невелику частину розчинника, і екстрактного розчину, що складається в основному з розчинника і розчинених в ньому небажаних компонентів (екстракту). Цю умову можна виконати при температурах очищення нижче КТР даної сировини в даному розчиннику; таким чином, верхнім температурним межею очищення є КТР сировини в даному розчиннику. Для масляних дистилятів однієї і тієї ж нафти Н.І. Черножуков і Ю.А. Пінкевич встановили наступне: чим більше в даному дистилляте ароматичних вуглеводнів, тим нижче його КТР; чим вище його КТР; рафінат має більш високу КТР, ніж вихідний дистилят, і чим глибше очищений останній, тим більша різниця між КТР рафината і сировини.
Низькокиплячі дистиляти, особливо вторинного походження (наприклад, фракції газойлю каталітичного крекінгу), можуть мати таку низьку КТР в даному розчиннику, що суміш необхідно охолоджувати для освіти двухфазной системи або знижувати розчиняють здатність розчинника додаванням до нього антірастворітеля, щоб підвищити КТР суміші. Очищення нафтової сировини необхідно проводити при оптимальній температурі (або інтервалі температур), коли досягаються найкращі показники по вибірковості і розчинюючої здатності розчинника, тобто досить високий вихід рафината заданих якостей. Ця температура різна для різних розчинників і очищаемого сировини і до теперішнього часу визначається в кожному конкретному випадку експериментально.
Витрата розчинника на очистку обумовлений його властивостями, вимогами до якості рафината, фракційним і хімічним складом сировини і способом екстракції. На очищення одного і того ж сировини для отримання рівного виходу рафината витрата розчинника тим більше, чим менше його растворяющая здатність. Для отримання рафината більш високих якостей очищення необоходимо проводити при більш високому витраті розчинника. При виборі кратності розчинника необхідно враховувати також, що надмірний його витрата може привести не тільки до зменшення виходу рафината і в деяких випадках - погіршення його якості, але і до зниження продуктивності установки по сировині.
Результати селективної очистки в значній мірі залежать від дотримання заданих температурних меж википання сировини і можливого звуження цих меж при вакуумній пергонке мазуту. При очищенні виборчими розчинниками широких нафтових фракцій внаслідок близьких значень растворітмості низкокипящих бажаних компонентів і більш висококиплячих небажаних створюється небезпека видалення з сировини поряд з останніми цінних компонентів, що очищається фракції. Тому для селективного очищення переважно сировину більш вузького фракційного складу.
Дистиляти однієї і тієї ж нафти з повшеніем температурами межами википання необхідно очищати при більш високій температурі і кратності розчинника до сировини. вихід і якість рафината залежать і від хімічного складу сировини. так. при очищенні сировини з високоароматізірованних смолистих нафт, масляні фракції яких містять невелику кількість малоцікліческіх вуглеводнів з довгими бічними ланцюгами, вихід рафината високої якості невеликий.
Бажані ступінь очищення нафтової сировини і вихід рафината крім оптимальних витрат розчинника і температури очищення досягаються також застосуванням найбільш досконалих методів екстракції. На сучасних промислових установках селективну очистку здійснюють методом безперервної противоточной екстраціі. Переваги його перед іншими методами (одноразовим і многократинм періодичними) полягають в простоті апаратурного оформлення, меншій витраті розчинника при більшому виході рафината кілька кращої якості. При екстрагуванні методом проівотока очищається продукт у міру безперервного руху назустріч розчинника все більшою мірою звільняється від небажаних компонентів, що витягають розчинником. Так як при цьому КТР очищаемого сировини весь час підвищується, то для доизвлечения залишаються в рафінаті небажаних компонентів необхідна більш висока температура екстракції. З цією метою створюють різницю між температурами розчинника і очищаемого сировини. що входять в систему екстраціі, яку називають температурним градієнтом екстракції. Температурний градієнт екстракції неоднаковий при використанні різних розчинників і сировини; встановлюють його експериментально.
Зона найбільшої температури в системі екстракції знаходиться в місці введення в систему розчинника, найменшою - на виході екстрактного розчину, тобто існує нерівність: температура введення розчинника> температура виведення рафінатного розчину> температура введення сировини> температура виведення екстрактного розчину. При зіткненні більш холодного екстрактного розчину з більш гарячим рафінатним розчином між ними відбувається обмін тепла, що порушує існуючий між ними раніше рівновагу і підсилює перехід компонентів з одного розчину в інший. У результаті меншою розчинності в першу чергу з екстрактного розчину иделяются бажані компоненти.
Виділення компонентів (Рециркулято) з екстрактного розчину в результаті міжфазного обміну - один з важливих факторів підвищення ефективності очищення нафтової сировини виборчими розчинниками. Чим більше температуринй градієнт екстракції. тим більше Рециркулято утворюється в процесі екстракції, однак при надмірному збільшенні температурного градієнта порушується нормальна робота екстракційної системи. Виділення Рециркулято сприяє зниженню втрат цінних компонентів з екстрактивними розчином і, отже, збільшення виходу рафината. Залучення бажаних компонентів в екстрактивних фазу обумовлено в першу чергу розчинюючої здатністю розчинника. Розчинник з високою розчинюючої здатністю захоплює в екстрактний розчин більше цінних компонентів, що очищається, сировини, ніж розчинник з низькими розчинювальними властивостями. Нижче наведені результати противоточной очищення фенолом і фурфуролом в оптимальних умовах (температура, витрата розчинника) дистиляту зі східної сірчистої нафти:
Вихід екстракту,%. 50 37,5
від вихідної сировини