14.21. апротонні розчинники
Розглянемо докладніше, яку ж роль відіграють розчинники в органічних реакціях, особливо розчинники, які стали використовуватися в останні роки.
Вирішальне значення має іонізующей сила розчинника, оскільки вона визначає здатність розчинника розчиняти іонні (зазвичай неорганічні) реагенти, які використовуються в багатьох реакціях, і сприяє дисоціації органічних молекул в -реакція. Іонізующей сила розчинника залежить: а) від його діелектричної проникності, т. Е. Від його здатності ізолювати заряди, і б) від здатності сольватованих іони внаслідок утворення іон-дипольних зв'язків.
Вода має дуже високу діелектричну проникність і може сольватованих як катіони, так і аніони: катіони внаслідок наявності вільної пари електронів, а аніони внаслідок наявності позитивно заряджених атомів водню, т. Е. Завдяки здатності утворювати водневі зв'язки (розд. 15.5). Однак вода погано розчиняє більшість
органічних сполук, але це складне становище можна подолати додаванням другого розчинника, наприклад етилового спирту.
Розчинники типу води або спиртів називаються протонними розчинниками: це розчинники, що містять водень, пов'язаний з киснем або азотом і внаслідок цього досить кислий. За допомогою освіти водневих зв'язків такі розчинники сольватіруются в основному аніони; аніони як підстави або нуклеофіли зазвичай є важливою частиною іонного реагенту. Таким чином, хоча протонні розчинники розчиняють реагент і приводять його в зіткнення з органічної молекулою, в той же час вони сильно знижують його реакційну здатність: аніони стають менш основними і менш нуклеофільними.
В останні роки широке застосування отримали апротонні розчинники полярні розчинники, що мають досить високі діелектричні проникності і не містять кислого водню, наприклад:
Ці розчинники розчиняють і органічні і неорганічні реагенти і в разі розчинених іонних з'єднань сольватіруются в основному катіони, залишаючи аніони відносно вільними і сильно реакційноздатними. Це призводить до збільшення основності підстав і нуклеофільної сили нуклеофілів.
Починаючи з 1958 р число робіт, присвячених застосуванню цих розчинників, різко зросла; спочатку стали застосовувати диметилформамид (ДМФ), а потім диметилсульфоксид (ДМСО). Реакції, що протікають повільно в більшості розчинників при підвищеній температурі і дають низький вихід, в апротонному розчиннику протікають швидко, часто при кімнатній температурі і з високим виходом. Це відноситься до реакцій різних типів: нуклеофільне заміщення, елімінування, відновлення, перегрупування. (Диметилсульфоксид використовується не тільки як розчинник, а й як багатосторонній реагент: він може служити окислювачем, віддаючи свій кисень, і метіліруется агентом.)