Протонні розчинники, що мають високу іонізуючої здатністю (Н О, СН3ОН, НСООН, СН3СООН), прискорюють реакції El. Збільшення основності і просторових утруднень в молекулі розчинника веде до отщеплению протона від Co-атома і утворення продуктів реакції El. Наприклад, заміна етилового спирту на mpem - бутиловий спирт чітко зрушує співвідношення реакцій 5 1 і El в сторону елімінування.
Протонний розчинник - розчинник, молекули якого містять атом водню, здатний до утворення водневого зв'язку або до взаємодії з основою. Прикладами протонних розчинників є вода, спирти, карбонові кислоти.
Протонні розчинники в основному виключені з цих кореляцій, оскільки відомостей про їх основності недостатньо.
Протонні розчинники (вода, спирти, гліколі, карбонові кислоти, фенол та ін.) Ефективно сольватіруются аніони за рахунок утворення водневого зв'язку. Ця взаємодія, згідно з принципом ЖМКО, найбільш ефективно реалізується при сольватації жорстких підстав Льюїса (гл.
Протонні розчинники сильно сольватіруются атом кисню, в той час як атом вуглецю залишається практично не сольватамі-ванням.
Протонні розчинники уповільнюють 5 2-реакції типу аніон-молекула. Це пов'язано з тим, що дані розчинники сильніше сольватіруются за допомогою водневих зв'язків нуклеофільний агент В -, ніж перехідний стан, в якому негативний заряд сильно делокалізованних.
Протонні розчинники особливо сильно сольватіруются розчинені сполуки.
Протонні розчинники через схильність до утворення водневих містків особливо добре сольватіруются аніони.
Роздільна здатність серії заміщених акріламідних сорбентів (з дозволу Verlag Chemie GmbH. Протонні розчинники, подібні метанолу, сильно знижують утримування і тому використовуються в кількостях, що не перевищують 10% складу рухомої фази.
Протонні розчинники особливо сильно сольватіруются розчинені сполуки.
Подібно протонним розчинників впливають також кислоти Льюїса, які виконують роль електрофільних каталізаторів, що вступають у взаємодію з вільними електронними парами заступника X. Як кислот Льюїса слід перш за все згадати SnCl4, BF3, A1C13, FeCls, ZnCb, SbCls; вони особливо сильно взаємодіють з сполуками галогенів. Ця обставина використовують при алкилировании по, Фриделю - Крафтс (розд.
Тому протонні розчинники сольватіруются аніони особливо добре.
Тому протонні розчинники (вода, спирт, карбонові кислоти), як правило, прискорюють реакції нук-леофільного заміщення. Однак в 8ц2 - ре-акціях (3.19) атакуючий нуклеофільний реагент Y також може специфічно сольватованих протонними розчинниками. В цьому випадку його реакційна здатність, а отже, швидкість 8м2 - реакції буде знижуватися.
Прикладом протонного розчинника є вода, етанол і ін. Див.
Молекули протонних розчинників здатні віддавати або приєднувати протони. Протонні розчинники беруть безпосередню участь в кислотно-основному взаємодії з розчиненим речовиною і діляться на три групи: амфіпротние, Протогеном і протофільние.
З протонних розчинників найбільший інтерес представляють рідкий аміак (виходять розчини з дуже низькою температурою замерзання), а також безводна оцтова кислота з сильним протонодонорним дією.
Молекули протонних розчинників беруть участь в процесах віддачі і приєднання протонів. Серед протонних розчинників розрізняють кислі, основні і амфотерні.
Молекули диполярного протонних розчинників (мурашина, сірчана кислоти, спирти, вода і ін.) Містять атоми водню, пов'язані з електронегативними атомами (О, S, N), і здатні до утворення водневих зв'язків з акцепторами протонів. Вони мають високу діелектричної проникністю, за винятком ряду кислот.
До основних протонним розчинників відносяться аміак, а також первинні і вторинні аміни Ці розчинники мають здатність сольватованих електрони, а сольватованих-ні електрони мають специфічні відновні властивості (див. Гл. Основні розчинники дозволяють вести відновлення в протонної середовищі в присутності дуже сильного підстави - сполученого підстави розчинника.
У протонних розчинниках, реакція протікає по суті через той же самий интермедиат, який бере участь в реакції Тіффом - Дем'янова. Так як продуктом реакції є також кетон, то подальше приєднання діазометана може привести до вищих гомологів. Найкращі виходи отримують тоді, коли вихідний кетон активніший, ніж продукт реакції, тому реакція йде добре в разі напружених кетонів. Було виявлено, що реакція прискорюється спиртовими розчинниками.
У протонних розчинниках аніони сольватіруются шляхом взаємодії іон-диполь, на яке накладається освіту сильною водневого зв'язку, найбільше виявляється для аніонів малого радіусу. У диполярного апротонного-них розчинниках аніони сольватіруются шляхом взаємодії іон-диполь, на яке накладається взаємодія, обумовлене взаємної поляризуемостью аниона і молекули розчинника, найсильніше позначається для великих аніонів.
У протонних розчинниках аніони утворюють водневі зв'язки з молекулами розчинника, що призводить до зменшення їх нуклеофильности. При цьому аніони малого розміру утворюють міцніші водневі зв'язку, ніж аніони великого розміру.
У протонних розчинниках (вода, спирти) відновленню хинона в гідрохінон з приєднанням двох електронів відповідає на полярограмма одна врлна. При введенні в розчин донора протонів положення першої хвилі не змінюється, а друга хвиля зміщується в анодний область і після досягнення певної концентрації протонів зливається з першої. Це обумовлено протоніро-ням семіхінонов аніон-радикалів з переходом / в нейтральні радикали QH, що володіють більшою спорідненістю до електрону.
У протонних розчинниках сольватованих електрон з великою швидкістю взаємодіє по реакціях (VI.
У протонному розчиннику перегрупування Фаворського для оптично активного З - хлорпентанона-2 призводить до Рацемічні продукту. В апротонних розчиннику виходить оптично активний продукт.
У протонних розчинниках нуклеофільниє реагенти сіль-ватіровани набагато сильніше, ніж в апротонних, оскільки між Ye і розчинником утворюються водневі зв'язку.
У протонних розчинниках, що містять активні атоми водню та володіють кислотними властивостями, відбувається розкладання з виділенням водню.
У протонних розчинниках спостерігається С.
У протонних розчинниках як з оксимов, так і з імін утворюються первинні аміни.
У протонних розчинниках, реакція протікає по суті через той же самий интермедиат, який бере участь в реакцій Тіффом - Дем'янова, Так як продуктом реакції є також кетон, то подальше приєднання діазометана може привести до вищих гомологів. Най-лучщйе виходи отримують тоді, коли вихідний Кетоєв активніший, ніж продукт реакції, тому реакція йде добре в разі напружених кетонів. Було виявлено: що реакція прискорюється спиртовими розчинниками.
У протонних розчинниках з великим значенням Ля цей процес сильно прискорюється, так як вони здатні сольватованих аніони Х - з утворенням водневих містків.
У протонних розчинниках кисень фенолятні іона (як атом з найбільшою електронної щільністю) специфічно сіль-ватіруется (див. Розділ 5.3.2) за рахунок іон-дипольної взаємодії і освіти міцних водневих містків. Його нуклеофільність знижується так сильно, що стає можливим С-алкілування. Таким чином, завдяки вибору підходящого розчинника, можна здійснити менш вигідне в інших умовах С-алкілування фенолу.
У протонних розчинниках, реакція протікає по суті через той же самий интермедиат, який бере участь в реакції Тіффом - Дем'янова, Так як продуктом реакції є також кетон, то подальше приєднання дназометана може привести до вищих гомологів. Нан-лучщйе виходи отримують тоді, коли вихідний кетон активніший, ніж продукт реакції, тому реакція йде добре в разі напружених кетонів. Було виявлено, що реакція прискорюється спиртовими розчинниками.
У протонних розчинниках аніони сольватіруются шляхом взаємодії іон-диполь, на яке накладається освіту сильною водневого зв'язку, найбільше виявляється для аніонів малого радіусу. У диполярного апротонного-них розчинниках аніони сольватіруются шляхом взаємодії іон-диполь, на яке накладається взаємодія, обумовлене взаємної поляризуемостью аниона і молекули розчинника, найсильніше позначається для великих аніонів.
У протонних розчинниках пара хинон (21) - гідрохінон (22) є класичним прикладом швидкої (оборотної) системи Потенціали напівхвилі для хинона, таким чином, мають термодинамічно певним значенням і дуже добре корелюють з окисно-відновними потенціалами, визначеними іншими методами [60], наприклад по-тепціометріческім. Утворений при одіоелектронном відновленні беізохінона (21) в лужному середовищі проміжний беізосемнхііон-аніон (23) був уже давно відомий [61]; аніон-радикал (23) може зазнавати радикальну димери-цію, переходячи в хінгідроі, або діспропорціоніровать на хинон і гідрохінон.
У водних та інших протонних розчинниках (наприклад, NH3, CH3COOH) теорія Бренстеда-Лоурі пояснює багато реакцій взаємодії іонів, що протікають за участю розчинника. Але можливі й реакції в розплавлених солях при підвищеній температурі.
Етанол - протонний розчинник, подібний воді і мурашиної кислоти. Однак в той час, як вода і мурашина кислота є хорошими розчинниками для 8М1 - реакцій, етанол найчастіше використовують як розчинник для 8м2 - реакцій.
Так як зазвичай протонний розчинник присутній у великому надлишку, його участь в реакції не можна виявити за допомогою кінетичних вимірювань. Якщо, проте, реакцію проводити у відносно інертному розчиннику (бензол, ССЦ), то легко можна помітити ефект, який викликає додавання невеликої кількості протонного розчинника. Наприклад, реакція між бромистим метилом і пиридином в бензолі прискорюється при додаванні невеликих кількостей спиртів або фенолів [44] і, як і слід було очікувати, тим сильніше, чим кисліше доданий протонний розчинник і, тим самим, більше його здатність до утворення водневих містків.
Навіть для протонних розчинників це більш широке і більш корисне визначення, оскільки воно дозволяє зрозуміти, чому кислий або основний характер не їсти абсолютне властивість розчиненої речовини. Вірніше навпаки, кислий чи основний характер речовини можна визначити лише в зв'язку з використовуваним розчинником.
Перехід від протонних розчинників до апротонного біполярним призводить до значної десольватації гідроксил-аніону і зростання його основності.
Характеристика деяких органічних розчинників. До числа протонних розчинників відносяться вода, оцтова кислота, метиловий і етиловий спирти, формамід, метил-формамід, метілацетамід.
З числа протонних розчинників для більшості реакцій використовується аміак, так як він в основному задовольняє вже перерахованим вимогам, а крім того, його легко очищати і видаляти після реакції. Однак аміак має і недоліки, до яких відноситься низька температура кипіння (- 33 С), внаслідок чого роботи з ним необхідно проводити при дуже низьких температурах. Крім цього, в рідкому аміаку важко виконувати кількісні дослідження, такі, наприклад, як визначення квантового виходу.
За відсутності протонного розчинника 39 втрачає N2 і відбувається міграція водню, що призводить до олефінове продукту. Міграція водню може або відразу слідувати за втратою N2, або відбуватися одночасно з нею.
До числа протонних розчинників відносяться вода, оцтова кислота, метиловий і етиловий спирти, формамід, метил-формамід, метілацетамід.
Як наведених протонних розчинників застосовують спирти, органічні та неорганічні кислоти (сірчана, фтор-су льфоновая, мурашина, оцтова, трифтороцтова і ін.), Аміак, первинні і вторинні аміни, етилендіамін.
На противагу протонним розчинників апротонні біполярні розчинники НЕ нівелюють силу підстав. Катіони стабілізуються в біполярних апротонних розчинниках набагато краще, ніж в протонних. Вплив в загальному зростає з підвищенням м'якості катіонів.
Тому в протонних розчинниках на сольватації аніонів сильно позначаються іон-дипольна взаємодія і воднева зв'язок. В апротонних розчинниках, наприклад в диметил-сульфоксид, воднева зв'язок відсутній і сольватация аніонів ослаблена. Розміри катіонів зазвичай менше розмірів аніонів. Тому перші більш схильні до диполь-дипольному взаємодії. На це взаємодія накладається комплексообразование, яке можна розглядати як різновид сольватації і яке вносить значний вклад в енергію сольватації.
Кисень в протонному розчиннику утворює промніте ЕОДО про зв'язок, лагедаря ч - му його нуклеофільність падає.
F в протонних розчинниках протилежний ряду зростання їх основності в тому ж середовищі - Коли в молекулі нуклеофіла можлива взаємодія з орбі-талями неподіленої пари електронів сусіднього атома, м'якість-реагенту і його нуклеофільність збільшуються, хоча основність-під впливом - / - ефекту знижується. Так, реагенти ROO L RSS, RNHNH2 більш нуклеофільного і менш основних зас, ніж RO, RS, RNH2 відповідно.
Передбачене вплив розчинників на швидкість нуклеофільного заміщення. Таким чином, протонні розчинники, в яких протон гідроксильної або амидной груп слабо екранований, наприклад сірчана кислота, вода, метанол і формамід, складають клас в загальному найбільш сильно сольватіруются розчинників. Особливо сильно вони сольватамі-ють аніони, причому невеликі аніони сильніше, ніж великі. Полярні апротонні розчинники - двоокис сірки, диметилсульфоксид, тетраме-тіленсульфон (сульфолан), диметилформамід, нитрометан і ацетонітрил - відносяться до помірно і менш специфічно сольватіруются розчинників; вони схильні сольватованих катіони. В ряду ацетон, оцтова кислота яка в основному дімерізована), бензол і гептан поступово зменшуються полярність і сольватіруются здатність.