Розчини, у яких тиск пара більше пророкує законом Рауля, показують позитивне відхилення від цього закону. Тоді ж, коли тиск пара менше обчисленого, кажуть про негативний відхиленні (рис. 8.12).
Мал. 8.12. Криві в координатах Р - х для неідеальних розчинів з позитивними (а) і негативними (б) відхиленнями від закону Рауля:
1 - ідеальний розчин, 2, 3 - незначне і велике позитивні відхилення; 4, 5 - незначне і велике негативні відхилення
Типова пара рідин, що показує слабке позитивне відхилення, - це гексан і етанол. Їх молекули істотно різні: молекулам етанолу значно легше "вискочити" з суміші його з гексаном, ніж з чистого етанолу, в якому водневі зв'язку утримують молекулу одну біля одної. Слабке негативне відхилення від закону Рауля виявляє суміш тріхлорметан СНСl3 і діетилового ефіру С2 H5 OС2 H5. Сили тяжіння між молекулами двох сортів перешкоджають виходу молекул в фазу пара. Тоді, коли дві рідини показують дуже велике позитивне відхилення від закону Рауля, на кривій складу - тиск пара з'являється максимум, а для сумішей з дуже великим негативним відхиленням - мінімум (рис. 8.12).
Мал. 8.13. Криві в координатах Ткип - x для неідеальних розчинів з великими позитивними (а) і негативними відхиленнями (б) від закону Рауля
Максимуму на кривій ДНП - склад відповідає мінімум на кривій температура кипіння - склад, і навпаки. Викладені раніше основні принципи методу фракційної перегонки стосовно до досліджуваних сумішей показують (рис. 8.13, а), що рідина складу з1 може бути розділена на майже чистий компонент A і суміш компонентів складу M, а рідина складу c2 - на майже чистий компонент В і суміш складу М. При кипінні рідини складу М пар має той же склад, що і ця рідина. Це означає, що склад і, отже, температура кипіння tКИП не змінюються протягом процесу. Таку суміш називають азеотропа або неподільно киплячої сумішшю. Прикладами можуть служити суміші НNО3 - С6 Н6 - з максимальною Ткип і С6 Н6 - С2 H5 OH - з мінімальною tКИП. Азеотропа - це не з'єднання, так як їх склади залежать від тиску.