Хімія і хімічна технологія
Стан системи і напрямок процесів. протекаюшей, їх в системі, можна визначити за допомогою зміни нової термодинамічної функції - ентропії. Це поняття було введено в термодинаміку Клаузиусом. Ентропія може визначатися як міра безладу в системі, міра її однорідності в розподілі часток по системі. Чим вище хаос в системі, тим вище значення ентропії. і навпаки. В ізольованій системі можуть протікати тільки спонтанні процеси. переводячи систему з менш ймовірного в більш ймовірне стан. [C.82]
Як видно, процес вирівнювання микросостояний, що йде в природних умовах мимовільно і зі зростанням ентропії. призводить до зростання термодинамічної ймовірності. Стан II в 12 600 разів більш імовірно, ніж стан I, а стан III в три рази більш ймовірно, ніж стан II. Ця обставина дозволяє встановити зв'язок між ентропією і термодинамічної ймовірністю і тим самим з'ясувати статистичну природу другого закону термодинаміки. так як його звичайна трактування пов'язана з більш формальним поняттям ентропії. [C.101]
Одним з головних властивостей термодинамічної ймовірності є те, що при прагненні системи до рівноваги термодинамічна ймовірність збільшується, що і послужило підставою Больцману зв'язати її з ентропією системи в цілому. Інша важлива властивість ймовірності - її мультипликативность, т. Е. Ймовірність всієї системи представляється твором ймовірностей її підсистем (/ "= А / 2) Оскільки /" зазвичай дуже велика, зручніше працювати з меншими числами, тому вводиться нова функція 5, яка визначається як натуральний логарифм термодинамічної ймовірності. помножений на деякий довільний коефіцієнт пропорційності до (сенс цього коефіцієнта буде наведено нижче) [c.67]
Якщо число рівнів нескінченно, як це має місце в звичайних системах. N N0 завжди менше одиниці і температура позитивна (Г> 0). Становище змінюється, якщо число рівнів енергії систем звичайно. Розглянемо найпростіший варіант цього випадку, припустивши існування всього двох рівнів з енергією О і е, між якими розподіляються N частинок. При низьких температурах всі частинки знаходяться на нульовому рівні і система володіє нульовою енергією. Цей стан найбільшої впорядкованості, його термодинамічна ймовірність дорівнює одиниці, а ентропія - нулю (див. Рис. 74). У міру підведення енергії до системи (підвищення температури) все більше число частинок переходить на верхній рівень з енергією е. Безладність стану при цьому збільшується, ентропія зростає. Відповідно до закону Больцмана. який для даного випадку має бути поданий у формі ЛL =. відношення чисел молекул на обох рівнях 0 I / [c.235]
Так як ентропія є функція термодинамічної ймовірності, а ймовірність визначається числом микросостояний, то тепер можна розібрати питання про способи підрахунку микросостояний в системах, що складаються з великої кількості частинок. [C.61]
Вираз у квадратних дужках одно збільшенню ентропії всього обсягу Ух при утворенні критичного зародка. Так як система ізольована. то приріст ентропії дорівнює зміні при утворенні критичного зародка термодинамічної потенціалу системи. поділеного на Т. Зміною інтенсивної велічіни- температури можна знехтувати зважаючи на велику величини обсягу У. Так як ми включали в (3.161) в вільну енергію обсягу V член кТ 1п М. взятий з виразу для термодинамічної потенціалу розчину, ми повинні його враховувати і тепер. Це призведе до того, що зміна термодинамічної потенціалу буде на відповідну величину перевищувати гиббсова роботу освіти критичного зародка. У формулі (3.161) фігурує число молекул в об'ємі У, а не в усьому обсязі V. так як ми підраховували ймовірність появи зародка саме в обсязі У, а якщо ми маємо інформацію, що зародок з'явився саме там, то це і зменшує ентропійний член 1п И до величини 1ПЛ //. Це приклад еквівалентності інформації негативної ентропії. У підсумку, підставляючи газокінетичний вираз для О, отримаємо замість формули (3.166) вираз [c.287]
За вказаною вище причини в термодинаміки замість термодинамічної ймовірності користуються функцією, званої ентропія і пов'язаної з імовірністю співвідношенням [c.79]
Числові розрахунки ентропії через термодинамічні ймовірності далеко не завжди вдається здійснити через відсутність необхідних (вичерпних) відомостей про атомно-молекулярну структуру багатьох речовин. До того ж такі розрахунки досить трудомісткі. Тому на практиці ентропію визначають найчастіше іншим шляхом. що не вимагає відомостей про будову речовини. Шлях цей заснований на існуванні певного зв'язку між зміною ентропії в будь-якому процесі і теплотою цього процесу. [C.79]
Для пояснення такого монотонного поведінки ентропії Больцман, а потім Планк висунули гіпотезу, що кожному макроскопическому станом із заданою енергією можна приписати певний статистичний вага (термодинамічну ймовірність), під яким слід розуміти число микросостояний. сумісних із зазначеним макросостояніем. Для системи, що знаходиться в певному енергетичному стані з рівнем енергії кожна лінейнонезавісімая функція визначає одне Мікростан, а тому статистичний вага слід визначити. як число лінійно-незалежних функцій. відповідних даному рівню Якщо енергія системи визначена макроскопически, т. е. задана середньоюенергією Е, під статистичною вагою слід розуміти сукупність микросостояний, які відповідають цій середньої енергії. Різні макросостоянія матимуть різні ймовірності їх реалізації, і процес досягнення термодинамічної рівноваги. слідуючи Больцману і Планку, в замкнутій системі можна інтерпретувати в середньому як перехід від менш імовірних станів до більш імовірним, т. е. [c.289]
Яка ж зв'язок існує між ентропією стану і його термодинамічної ймовірністю Як відомо, ймовірність складної події пропорційна добутку ймовірностей простих подій. його складових. Якщо уявити собі цю систему, що складається з підсистем, і приписати каждо11 підсистемі ймовірність Ю1, то ймовірність всієї системи буде дорівнює добутку всіх Але якщо ентропія кожної підсистеми 8. то ентропія всієї системи дорівнює не романом, а сумі всіх. А так як завдання полягає в тому, щоб знайти зв'язок між ентропією і ймовірністю, то слід вважати, що ентропія пропорційна такої функції від ймовірності, яка задовольняла б умові, що ймовірність мультипликативна, а ентропія аддитивна. Така функція - логарифм. Тому (звичайно, в результаті більш строгих математичних міркувань) Л.Больцман прийшов до такої формули [c.43]
Так як ентропія є функція термодинамічної ймовірності, а ймовірність визначається числом макросостояніе, то слід розібрати питання про способи підрахунку микросостояний в системах, що складаються з великої кількості частинок. Молекули відрізняються один від одного положенням. т. е. координатами і запасом енергії. Ці змінні можуть змінюватися як завгодно. Тому, якщо враховувати, наприклад, всі значення коор.дінят частинок, тп число значень змінних величин виявилося б нескінченно великою. Отже, потрібно підраховувати числа молекул (або взагалі ка-ких-то частинок), розділивши все безліч молекул на невеликі групи, які характеризуються тим, що в кожній групі значення змінних лежать у вузьких межах. Положення точки в просторі трьох вимірів визначається, як відомо, трьома координатами. Стан молекули характеризується не тільки координатами, а й значенія.мі імпульсів по кожній з координат. [C.54]
Таким чином. природний відбір починається з неминучістю, і питання полягає в тому, як швидко буде зростати кінетичне досконалість в еволюціонує системі. Потрібні не оцінки ймовірності виникнення даної форми (даної послідовності нуклеотидів) молекули ДНК, а оцінки швидкості процесу еволюції, з'ясування того, чи достатньо колишніх часів для досягнення цієї величини біологічного прогресу [264]. Природний відбір корисних флуктуацій у відкритій термодинамічній системі з матричним відтворенням направляє процес еволюції в бік, протилежний приписами термодинаміки закритих систем. Термодинаміка аж ніяк не порушується процес еволюції окупається сполученими екзергоніческімі процесами. Але напрямок еволюції визначається кінетичними. а не термодинамическими факторами. Мало того, не просто здійснюється процес еволюції в напрямку все менш термодинамічно можливих форм. Сам процес відбору йде з усе більшою (до певної межі) швидкістю - система не просто віддаляється від термодинамічної рівноваги. а віддаляється від нього все далі і зі зростаючою ч Корост, так як в природному відборі перемагають більш досконалі форми, що виникають швидше, раніше інших. У цьому відмінність еволюціонує системи від нееволюціонірующей термодинамічної системи. де відповідно до теореми При-тожіна, швидкість віддалення від рівноваги, швидкість збільшення ентропії мінімальна. Природний відбір. процес еволюції в tілy тиску відбору змушує об'єкти еволюції з гранично можливою швидкістю віддалятися від положення термоді- [c.21]
За величинам АР і АТ визначають як термодинамічну ймовірність процесу (процес протікає зліва направо при Т, і = сопз1, якщо Д / Дивитися сторінки де згадується термін Термодинамическая ймовірність Ентропія і ймовірність. [C.100] [c.110] [c.233 ] [c.103] [c.216] [c.216] [c.264] [c.152] [c.76] Дивитися глави в: