На відміну від ідеальних газів в реальних системах - твердих і рідких тілах - складові їх частки (атоми, молекули, іони) знаходяться на близьких відстанях один від одного і між ними діють сили хімічної взаємодії. Тому, як правило, в реальних системах залежність між хімічним потенціалом компонента і його концентрацією не підкоряється рівнянню (13). Для опису таких систем в даний час використовують метод, заснований на експериментальному вивченні рівноваг і дозволяє зберегти зручну форму термодинамічних співвідношень, справедливих для ідеальних систем. Які ж величини при цьому необхідно вимірювати? Для відповіді на це питання розглянемо рівновагу між речовиною i, що знаходяться в ідеальній газовій фазі, і цим же речовиною в конденсованої фазі, наприклад в твердому розчині. Позначимо хімічний потенціал в цьому розчині через # 956; i, p і, скориставшись формою рівняння (13), введемо в нього замість концентрації її деяку, поки невідому функцію f (Ci):
де # 956; 0i - хімічний потенціал компонента в обраному фіксованому стані, яке називається стандартним або станом порівняння.
Скористаємося тим, що хімічний потенціал речовини # 956; i, г в ідеальній газовій фазі відомий (# 956; i, г = # 956; 0i, г + RT ln рi) і що при рівновазі # 956; i, г = # 956; i, p. Звідси з урахуванням рівняння (19) отримаємо # 956; 0i, г + RT ln pi = # 956; 0i, p + RT ln f (Сi).
Виберемо в якості стандартного стану для компонента в розчині його стан у вигляді чистого твердого речовини. Нехай тверда речовина знаходиться в рівновазі зі своїм власним паром і цей пар, парціальний тиск якого позначимо р0i, підпорядковується законам ідеальних газів. Як і для будь-якого стану:
Підставляючи це значення # 956; 0ip в попереднє рівняння, знайдемо, що ln f (Ci) = ln (рi / р0i), т. Е. F (Ci) = pi / p0i.
Відповідно рівняння (19) можна переписати у вигляді
Таким чином, хімічний потенціал компонента в реальному розчині визначається відношенням парціального тиску його пари над цим розчином pi до тиску насиченої пари над цим компонентом у вигляді твердого, чистого речовини. Це відношення називається активністю і позначається аi, отже:
або в загальному випадку
де pстi - парціальний тиск i в стандартному стані.
Таким чином, активність пропорційна тиску пара і, отже, є мірою тенденції речовини покинути дану фазу або вступати в хімічні реакції.
Видно, що при зробленому виборі стандартного стану (pстi = p0i (т)) активність чистого речовини максимальна і дорівнює одиниці, активність же його в розчині завжди менше одиниці.
Слід зазначити, що такий вибір не є єдино можливим. З рівняння (22) видно, що ai - відносна величина і її чисельне значення залежить від початку відліку, т. Е. Від рстi.
Вибір стандартного стану в кожному конкретному випадку визначається зручністю використання і характером наявних експериментальних даних. Далі буде показано, що перехід від одного стандартного стану до іншого здійснюється за допомогою фактичних характеристик рівноваги.
Розглянуте стандартне стан має деякі переваги завдяки своїй визначеності, оскільки воно пов'язане з термодинамічними властивостями індивідуального речовини, які зазвичай відомі.
Рівняння (20) показує, що різниця # 956; i, p- # 956; 0i, p = # 916; Gi є спад вільної енергії при оборотному ізотермічному перенесення 1 благаючи i зі стану чистої речовини в розчин даної концентрації, яка дорівнює роботі ізотермічного розширення газу від тиску р0i до pi з протилежним знаком.
Очевидно, що # 916; Gi негативна величина. Це ілюструє той факт, що розчинення завжди є мимовільним процесом, а хімічний потенціал чистого речовини (# 956; 0i, p), що знаходиться в тому ж агрегатному стані, що й розчин, більше, ніж # 956; i, p. Відзначимо, що рівняння (21) або (22) вказують на один із шляхів експериментального визначення активності.
З наведених співвідношень випливає, що загальним виразом для хімічного потенціалу, справедливим і для реальних систем, є рівняння
Отже, для знаходження умов рівноваги в реальних системах необхідно встановлення залежності ai від Ci. Рівняння (23) дозволяє за допомогою умови (8) знайти вираз для константи рівноваги реакції (5) через активності:
Нагадаємо, що для газів стандартному станом відповідає парціальний тиск, що дорівнює 101,3 кПа. Тому в разі ідеальних газів ai = pi і Kp = Ка.
Як виражаються умови рівноваги для реакцій, в яких поряд з газами беруть участь конденсовані фази, що складаються з чистих речовин? Розглянемо, наприклад, реакцію
FeO (т) + CO (г) = Fe (т) + CO2 (г),
Так як для чистих речовин а = 1, а для газів аi = рi, то
Повертаючись до рівняння (24), відзначимо, що воно є найбільш загальним виразом закону діючих мас, справедливим як для ідеальних, так і для реальних систем. Константа рівноваги Ka, що виражається через активності, постійна при будь-яких концентраціях. Вище було показано, що в окремих випадках Ka = Kp. У подальшому більш детально будуть розглянуті системи, для яких вимірювані експериментально відносини рівноважних парціальних тисків (або концентрацій) не рівні Ka, а залежать від концентрацій. Саме в таких системах необхідно застосування активності.