Винахід відноситься до захисту поверхні срібла і срібних сплавів. Спочатку оброблювану поверхню попередньо очищають органічними розчинниками, далі очищену поверхню занурюють в розчин кислоти з утворенням тонкого шару оксиду срібла і окислених поверхню занурюють в розчин принаймні одного тіолу формули СН3 (СН2) n SH, де n від 10 до 16, причому молекули зазначеного тіолу хімічно реагують з раніше окисленої поверхнею срібла в середовищі, що містить водяну пару, при температурі не менше 50 ° с протягом не менше 10 хвилин. Винахід забезпечує тривалий захист поверхні срібла і срібних сплавів від потускнения. 8 з.п. ф-ли, 4 іл.
Винахід відноситься до способу захисту срібла і поверхонь сплавів срібла від потемніння.
Спонтанне потускнение срібла і поверхні сплавів срібла, яким вони піддаються в результаті дії атмосфери, як відомо, являє собою серйозну проблему для виробників столового срібла. В цьому відношенні вона була показана в різних дослідженнях ринку, що однією з основних причин скорочення ринку виробів зі срібла пов'язана з потьмянінням їх поверхні - результатом освіти сірковмісних сполук срібла.
Потускнения виробів зі срібла, де термін "вироби з срібла" означає як вироби з чистого срібла, так і вироби з кольорових металів або сплавів, вкриті сріблом шарами мікрометричною товщини являє собою процес за участю тільки поверхні металу, що не приводить до глибокої корозії сам метал. Він включає прогресивні зміни спектра відбиття, що призводить до зміни кольору поверхні. Хоча цей процес не викликає незворотних ушкоджень, що потьмяніли срібло вимагає методичної очищення поверхні, яка, хоча і втомлива для кінцевого користувача, втомлює в ще більшому ступені для дистриб'юторів і роздрібних продавців.
З цієї причини захист срібних поверхонь від потускнения була предметом численних досліджень протягом багатьох років. Зокрема, вже було запропоновано для запобігання або значного зменшення потускнения, наприклад, захищати срібну поверхню тонким шаром полімеру або за допомогою воску або поверхнево-активних речовин, які осідають на поверхні виробу, на стадії закінчення його виробництва. Ці відомі методи засновані на принципі запобігання або взагалі перешкоди адсорбції кисню, летючих сірковмісних окислювачів, таких як SO3. або неокисляющих сірковмісних летючих сполук, таких як H2 S, на поверхні металу.
Також відомі методи, які, як у випадку виробів з чистого металу, так і виробів із сплавів недорогоцінних металів, покритих благородним металом, дозволяють запобігти утворенню поверхневої оксидної плівки, замінивши срібло сплавами благородних металів, які є менш електропозитивні і, отже, менш чутливі до процесам потускнения.
Однак всі ці відомі способи мають істотний недолік, помітно змінюючи зовнішній вигляд виробу, вони обов'язково пов'язані зі зміною в спектрі відбивання матеріалу.
Також були запропоновані методи для нанесення спонтанно впорядкованих молекулярних шарів органічних молекул (відомих як спонтанно зібрані [SAM] шари) на метали, такі як золото, срібло і мідь. Вони відкрили нові можливості для розвитку процесів, які в змозі поєднати вимогу запобігання або уповільнення потускнения поверхні з необов'язковістю помітного зміни кольору і яскравості.
Однак цей відомий спосіб не є ідеальним для запобігання потемніння виробів для повсякденного користування або навіть тільки для помірного функціонального використання, якщо їх поверхня піддається мінімальному стирання (наприклад, видалення пилу м'якою тканиною) або якщо їх поверхні знаходяться в контакті з гарячими рідинами. Знижений потенціал захисту поверхні цих виробів, ймовірно, пов'язаний з двома факторами:
на неокисленого поверхні (де R є загальним алкілом), тобто
на окисленої поверхні, тобто
на гідроксильованого поверхні. Однак ці реакції не завершуються при кімнатній температурі, і, отже, частина поверхні не може бути без покриття, вона покрита тонким шаром фізосорбірованних тиолов, що робить запуск локальних процесів окислення (точкових) можливим, причому в частки тиолов на поверхні можуть бути фізосорбірованние, а НЕ хемосорбірованние, і, отже, легко видаляються з поверхні за допомогою механічних або хімічних засобів навіть при м'яких умовах обробки;
- на поверхні виробів з чистого срібла або з металів або металевих сплавів, покритих шарами срібла, наявність мікрометричною товщини шару означає, що металева поверхня не повністю змочується тіоловим розчином і, отже, не реагує повністю з тіолами. Це робить можливим запуск окислювальних процесів в незахищених ділянках поверхні, і, отже, може пояснити появу на поверхні оксидної плівки (як правило, не однорідний).
Завдання вирішується відповідно до винаходу за допомогою способу захисту поверхні срібла і срібного сплаву від потускнения, як описано в пункті 1.
Кращий варіант здійснення даного винаходу далі додатково уточнюється шляхом обмежуємося прикладу з посиланням на супровідні креслення, на яких:
фігура 1 показує схему пристрою, що використовується для прискорених випробувань потускнения відповідно до UNI EN ISO 4538,
фігура 2 показує в графічному вигляді спектрограми відображення видимої ультрафіолетової області для срібла і тьмяніють поверхні срібла,
на фігурі 4 показано зміну в часі ступеня потускнения, яке визначається відповідно до UNI EN ISO 4538 для необроблених поверхонь, покритих сріблом, і відповідно до даного винаходу.
Як вже говорилося, метод винаходу полягає спочатку з обробки поверхні, покритої сріблом для завершення оцінки, з видалення з покриття гідрофобних речовин і залишків будь-обробки, присутніх на поверхні металу.
Поверхня знежирена за допомогою початкового попереднього миття поверхні проточною водою і поверхнево-активною речовиною.
Після цієї попередньої стадії виріб з поверхнею, обробленої таким чином, занурюється в різні органічні розчинники, а потім нагрівається і піддається ультразвуковому перемішування.
Далі наведено приклад реалізації цієї попередньої обробки:
- 10 хвилин в трихлоретиленом при температурі 70 ° C (або в циклогексане при 65 ° С),
- ще на 10 хв в трихлоретиленом (або в циклогексан) при ультразвуковому перемішуванні при 60 ° C,
- 10 хв в ацетоні при 60 ° C,
- ще 10 хв в ацетоні при ультразвуковому перемішуванні при 60 ° C,
- 10 хв в етанолі при 70 ° C,
- ще 10 хв в етанолі при ультразвуковому перемішуванні при 60 ° C.
Після закінчення послідовного знежирення в органічних розчинниках, виріб занурюється при температурі навколишнього середовища в 10% -ний розчин сірчаної кислоти (H2 SO4) протягом 150 секунд і промивається бидистиллированной водою. Метою цієї обробки є активація поверхні срібла, що призводить до утворення тонкого шару оксиду, можливо, гідратованого, що полегшує подальший процес освіти тіолових зв'язків.
Виріб потім промивають в бидистиллированной воді і сушать у потоці сухого азоту.
За припинення послідовної підготовки поверхні, виріб негайно опускається в розчин тіолу формули CH3 (CH2) n SH, де n від 10 до 16. Кращий розчин 0,15 пентадекантіола (CH3 (CH2) 14 SH), або гексадекантіола (CH3 (CH2) 15 SH, або ундекантіола (CH3 (CH2) 10 SH) в ізопропанолі, який використовується при температурі близько 30 ° C. Потім виріб залишають реагувати протягом, принаймні 2 годин під магнітною мішалкою. Після цього зразок промивають спочатку в ізопропанолі при ультразвуковому перемішуванні , при кімнатній температурі протягом 10 хвилин з последующе другим промиванням в свіжому ізопропанолі знову при ультразвуковому перемішуванні при кімнатній температурі протягом 10 хвилин. Обидва изопропанола, і використовуються для підготовки тіолових розчинів, і використовуються при процесах промивки, раніше були дегазовані пропусканням сухого азоту протягом однієї години. Подвійне промивання в ізопропанолі видаляє з поверхні ті молекули, які безпосередньо не фізосорбіровани на поверхні металу. Виріб потім сушать в потоці азоту і поміщають в піч на повітрі при температурі 50 ° C протягом не менше 10 хвилин. Ця частина є фундаментальною в забезпеченні реакції усунення молекул води за допомогою реакції між тіолів і окисленої поверхнею срібла, що призводить до висновку, отже, вона забезпечує практично повний захист поверхні виробу від потускнения.
Схема камери показана на фігурі 1. Вона включає в себе тестову середу, що складається в основному зі скляної тари 2 з кришкою 4, які повинні бути в змозі протистояти корозії летючих сульфідів без виходу будь-якого газу або пари, які можуть вплинути на тест, диска 6 з неметалічного інертного матеріалу, вставленого в випробувальну камеру, яка діє як контейнер для тіоацетаміда (CH3) (CS (NH2), а також підстави з неметалічних інертних матеріалів, розташованої в тестовому середовищі над диском 6, підставою для зразків 10.
Під час проведення тесту, тестового середовища покрита фільтрувальної папером 12, добре притиснутою до вертикальних стін і замоченою в розчині ацетату натрію тригідрату Na (CH3 COO) 3H2 O (30 г тригідрату ацетату натрію розчиняють в 10 мл бидистиллированной води).
Тонкий рівномірний шар з порошку тіоацетаміда 14 посипається на диск 6 (в кількості близько 0,020 г - такому, щоб забезпечувати ступінь покриття диска, що дорівнює або більше ніж 0,050 г / дм 2). Зразки 10 потім поміщають на основу 8 в такий стан, щоб не торкалися з фільтрувальної папером 12, просоченої ацетатом натрію або тіоацетамідом на що підтримує диску. Потім в камері виставляється температура з контролем в межах між 25 і 30 ° C. У цих умовах розчин ацетату натрію, як відомо, переходить в рівновагу при фіксованій відносної вологості в камері 75%.
Випробування на потускнение проводяться на порівняно схильних до тестових зразках, що складаються з плоскої пластини основного сплаву, покритої мікронним шаром срібла, вони також або були, або не були оброблені за методом винаходи. Ступінь потемніння потім обчислюється після закінчення заданого періоду часу методом порівняння зовнішнього вигляду зразків як візуально, так і вимірювань спектрального коефіцієнта відбиття у видимій ультрафіолетової області.
Спектрограми зразка, які були сформовані тільки що, і зразка, який зазнав важкий процес потускнения, показані на фігурі 2.
Для подальшої мети визначення факторів прискорення проведених тестів, необроблені срібні зразки були залишені без упаковки під дією атмосфери протягом одного року, і їх порівняли з необробленими зразками срібла, підданими прискореним випробувань потускнения відповідно до ISO 4538. Для порівняння був використаний вищезгаданий метод зсуву точки перегину кривої коефіцієнта відображення.
Було встановлено, що, отже, співвідношення між першим порядком кінетичних констант спонтанного і прискореного процесів потускнения одно близько 14000. На основі цього значення було, отже, зроблено припущення, що обробка відповідно до винаходом може запобігти візуально очевидні потускнения протягом часу, що перевищує п'ять років.
Подальше час життя обробки було перевірено, піддаючи оброблені зразки і зразки, не оброблені способом даного винаходу, впливу голих рук, механічного чищення м'якою тканиною, ручного прання з рідким миючим засобом, посудомийної машини і гарячої рідкої їжі.
Фігура 4 показує порівняльну картину кривих потускнения для прискорених випробувань на потускнение, що здійснюються відповідно до ISO 4538. У всіх розглянутих випадках було показано, що спосіб згідно з винаходом має можливість гарантувати прийнятну захист на термін, що перевищує чотири роки.
Було також перевірено в прямій металографічний мікроскоп оптичного спостереження, що метод винаходу є також ефективним на вкритій сріблом поверхні, яка характеризується саднами, що випливають з недосконалою полірування базового підстави металевого сплаву.
1. Спосіб захисту поверхні срібла і сплавів срібла від потемніння, що відрізняється тим, що:
- спочатку оброблювану поверхню попередньо очищають органічними розчинниками,
- очищену поверхню занурюють в розчин кислоти з утворенням тонкого шару оксиду срібла,
- окислену поверхню занурюють в розчин принаймні одного тіолу формули
СН3 (СН2) n SH, де n від 10 до 16,
причому молекули зазначеного тіолу хімічно реагують з раніше окисленої поверхнею срібла в середовищі, що містить водяну пару, при температурі не менше 50 ° С протягом не менше 10 хвилин.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що поверхня, яка підлягає обробці, чистять шляхом занурення в щонайменше один органічний розчинник.
3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що поверхня, занурену в органічний розчинник, нагрівають.
4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що поверхня піддають ультразвуковому перемішування під час її нагрівання.
5. Спосіб за пп. 1, 2 або 4, який відрізняється тим, що попередньо очищену поверхню занурюють в розчин сірчаної кислоти.
6. Спосіб за пп. 1, 2 або 4, який відрізняється тим, що окислену поверхню занурюють в розчин пентадекантіола.
7. Спосіб за пп. 1, 2 або 4, який відрізняється тим, що окислену поверхню занурюють в розчин гексадекантіола.
8. Спосіб за пп. 1, 2 або 4, який відрізняється тим, що окислену поверхню занурюють в розчин ундекантіола.
9. Спосіб за пп. 1, 2 або 4, який відрізняється тим, що окислену поверхню занурюють в розчин принаймні одного тіолу при температурі близько 30 ° С протягом не менше двох годин.