Винахід відноситься до металургії марганцю і може бути використано при гідрометалургійної переробці високофосфористих карбонатних і змішаних марганцевих руд, а також концентратів або відходів, які утворюються при їх фізичному збагаченні, для отримання збагаченого по марганцю низькофосфористий концентрату, необхідного для виробництва високосортних марганцевих сплавів або прямого легування стали.
Осадження марганцю проводять добавкою вапняного молока з отриманням марганцевого концентрату, що містить, в мас. 61,2-63,4 Мn; 2,6-9,0 СаО; 0,9-2,5 МgО; 0,1-1,3 SiО2; 0,0009-0,220 Р; 0,009-0,44 Fе; 0,002-0,034 S і 5-8% CaCl2. Промивання осаду проводять при температурі води понад 50 o.
5% Сl, за рахунок чого поліпшується такий показник, як ступінь вилучення марганцю через розрідження шлаку і поліпшення виділення металевих включень з шлакового розплаву. Однак зростаючі вимоги екологічної безпеки до технологічних процесів ставлять завдання зниження і оптимізації залишкового вмісту хлору в концентраті; тим більше що розрідження шлаків можна досягти при введенні вапна - екологічно чистого продукту.
Відомий спосіб отримання марганцевого концентрату (патент 2038396, С 22 В 47/00, опубл. 27.06.95), що включає дроблення і помел марганцевої руди, вилуговування марганцю насиченим розчином хлориду кальцію (20 o - 745 г / л, 100 o - 1590 г / л) при відношенні Т: Ж 1: (4,5-7,5) з добавкою 1-1,5% відновлення і нагріванні пульпи до 220-240 o с в протівоточном підігрівачі протягом 0,75-1,0 год , перекачуванні пульпи через першу батарею автоклавів при 220-240 o с з добавкою в пульпу хлористого заліза з розрахунку отримання в розчині концентрації 7,5-9,0 г / л FеСl2 і перекачуванням пульпи на протязі е 1-1,5 ч через другу батарею автоклавів при 220-240 o С. Після вилуговування марганцю в автоклавах охолоджують пульпу в протівоточном нагрівачі до 80-90 o С, фільтрують і з отриманого розчину осаджують марганець з введенням суспензії гідроксиду кальцію, проводячи перемішування за рахунок вдування повітря, підігрітого до 70-80 o С.
Недоліками відомого способу є: - необхідність використання великої кількості води для відмивання одержуваного концентрату (концентрація СаСl2 2Н2 О в насиченому розчині при 70-80 o С становить 142-147 г в 100 г води або 1450 г / л;
- високі енерговитрати - використання великої неконтрольованого кількості стисненого повітря, нагрітого до 70-80 o С;
- виділення сполук хлору в газову фазу на металургійному переділі - неорганізовані викиди токсичних газів, в тому числі Сl2.
Найбільш близьким до заявляється винаходу є "Спосіб переробки марганцевих руд і концентратів (патент 2138571, пріоритет 21.04.98, С 22 В 47/00), що включає вилуговування марганцю з подрібненого вихідної сировини розчином соляної кислоти з добавкою хлориду кальцію в співвідношенні соляної кислоти до хлориду кальцію 1: (0,2-0,65) при 65-85 o С і тривалості 3-7 ч, фільтрацію і осадження з фільтрату марганцевого концентрату шляхом добавки гидрооксида кальцію в присутності 60-300 г / л хлориду кальцію при перемішуванні пульпи в протягом 40-60 хв в межах показника рН 8,5-9,8, температурі 60-85 o С. При цьому за рахунок кисню повітря відбувається незначне, неконтрольоване окислення Мn (II) в Мn (III) і Мn (IV) - аутооксідація марганцю.
Технічний результат досягається тим, що у відомому способі отримання марганцевого концентрату, що включає осадження марганцю з марганецсодержащих розчинів при добавці вапняного молока, окислення марганцю, фільтрацію, промивання і термообробку концентрату, при осадженні марганцю проводять на 45-70% від стехіометрії, промивку отриманого осаду ведуть при 20-50 o С і відносно Т: Ж = 1: (9-12), а термообробку концентрату - при 550-800 o С протягом 0,5-2,0 год.
При осадженні марганцю з розчинів, що містять хлористий марганець, в присутності хлористого кальцію (тобто надлишку іона хлору) і добавці гидрооксида кальцію у вигляді вапняного молока в лужному середовищі відбуваються такі реакції:
МnСl2 + Сa (OH) 2 = Mn (OH) 2 + СaСl2 (1)
Перша реакція - це реакція обміну з утворенням гідроксиду марганцю (2) і хлористого кальцію.
В системі СаСl2 - Са (ОН) 2 Н2 О - в межах концентрації СаСl2 близько 300 г / л можливе утворення складного кальцій-хлорсодержащего з'єднання CaCl2 Са (ОН) 2 H2 О. В системі СаСl2 - МnСl2 - Н2 Про при надлишку іонів хлору, крім того, відбувається утворення складного хлорид-гідратного з'єднаннямарганцю Мn (ОН) 2 МnОНСl, що містить по стехіометрії 18,06% Сl, 25,9% ОН - і 56,02% Мn (реакція 2).
2МnСl2 + Ca (OH) 2 + OH - = Mn (OH) 2 MnOHCl + CaCl2 + Cl - (2)
До промивання в осаді знаходиться ще і матковий розчин хлористого кальцію.
У зв'язку з цими особливостями осадження марганцю дехлорацію марганцевого концентрату необхідно проводити на всіх стадіях отримання концентрату:
- при осадженні, забезпечуючи умови для мінімальному ступені осадження хлору в малорозчинні сполуки;
- при промиванні, забезпечуючи повноту відмивання маткової вологи і максимальний висновок в розчин хлорвмісних сполук;
- при термообробці, проводячи її з мінімальними енерговитратами і розкладанням малорозчинних хлорвмісних сполук. На стадії осадження окислення марганцю (II) в складі марганцевого концентрату дозволяє змінити фазовий склад осаду, отримуючи гидрооксид марганцю (III) по реакції 3:
МnСl2 + Ca (OH) 2 + O2 + OH - = Mn (OH) 3 + CaCl2 + 2Cl - (3)
або складне з'єднання марганцю (II) і (IV) - реакція 4:
2МnСl2 + 2Сa (OH) 2 + O2 = MnO2 Mn (OH) 2 + 2СaСl2 + 2OH - (4)
або за рахунок окислення марганцю зруйнувати, хоча б частково, свіжоутвореними осад Мn (ОН) 3 Сl з отриманням гідроксиду марганцю (3) по реакції 5.
Зміна фазового складу осаду при осадженні дозволяє скоротити водоспоживання - знизити відношення на стадії промивки до 1: (9-12).
Вихідними матеріалами для проведення досліджень були концентрати збагачення карбонатних руд Нікопольського в Україні (табл. А, проба 1) і Полуночного (табл. А, проба 2) родовищ, подрібнені до фракції -0,4 мм.
Підвищення кількості добавки для окислення більше 70% марганцю недоцільно, тому що не дає значного ефекту.
Таким чином, для ефективної промивки концентрату від хлору, економії водо- та енергоресурсів необхідне обмеження на промиванні відносини Т: Ж = 1: (9-12).
Для оптимізації температури промивної води за вищеописаною методикою для оп.3, табл.1 отримано 245 г концентрату з вологістю 60%.
Осад розділили на 6 частин по 40 г і репульпіровалі в воді при Т: Ж = 1: 10 з різною температурою від 15 до 70 o С, перемішуючи протягом 30 хв.
х) Сума солей хлоридів кальцію (в основному) і магнію, певна при упарюванні аліквоти розчинів з отриманням залишку солей, їх сушінні при 105 o С і зважуванні.
До 0,72 л розчину, отриманого за умовами, наведеними в прикладі 1, що містить 63,1 г / л марганцю, додали при перемішуванні вапняне молоко з концентрацією 150 г / л при 20 o С до рН 9,0, ввели 21,1 мл 15% -ного розчину перекису водню для окислення марганцю на 70% і витримали пульпу протягом 1 ч. осад концентрату відфільтрували і розділили на порції, вологий осад репульпіровалі в дві стадії, подаючи на 1 стадію воду з температурою 20 o. а на другу з 40 o С.
Результати експериментів, наведені в таблиці 3, показують ефективність двухстадийной промивання в межах відносини Т: Ж = 1: 10 при окисленні марганцю на стадії осадження.
Для отримання вихідного розчину для осадження марганцю навішення 200 г проби 2 репульпіровалі в розчині, що містить 100 г / л хлористого кальцію, і при добавці соляної кислоти провели отримання розчину за методикою, наведеною в прикладі 1.
Таким чином, експеримент показав можливість уловлювання сполук хлору з одержанням очищених газів, що відходять і вапняного молока, що містить хлористий кальцій і окислювач Са (ОСl2) 2. Такий склад можна використовувати в подальшому у вигляді добавки для осадження і часткового окислення марганцю на стадії отримання марганцевого концентрату, використовуючи комплексно попутні продукти, що виходять при прокалке концентрату.
Результати експериментів наведені в табл.4.
З результатів експериментів випливає, що термообробка протягом 0,5-2,0 год достатня для зниження вмісту хлору до 2,2-0,20 мас.%, Тобто на 45,2-95,9% (отн). За 0,25 ч зниження вмісту хлору відбувається незначно - всього на 10,3%, а витримка більше 2,0 ч недоцільна, тому що істотного зниження вмісту хлору не відбувається.
При цьому токсичні продукти, що виділяються на стадії термообробки, дозволяють комплексно використовувати всі цінні компоненти, що вводяться для отримання марганцевого концентрату, - марганець, кальцій і хлор.
Крім того, використання заявляється способу забезпечує економію реагентів при окисленні марганцю, зниження водоспоживання, втрати марганцю з промивної водою і економію енергоресурсів на стадії промивки, а за рахунок загального зниження вмісту хлору забезпечує зниження виділень токсичних газів в атмосферу.
Розрахунки показали, що при продуктивності виробництва марганцевого концентрату 10000 т / г і вмісті в ньому близько 15% хлору в газову фазу може виділятися до 1400 т / г хлору. Зниження його змісту на стадіях осадження і промивання по заявляється способу з максимальним улавливанием і утилізацією хлорвмісних сполук при термообробці концентрату дозволить різко скоротити викид токсичних сполук хлору при використанні його в металургії для виплавки високосортних марганцевих сплавів і лігатур.
Спосіб отримання високоякісного марганцевого концентрату, що включає осадження марганцю з хлоридних марганецсодержащих розчинів при добавці вапняного молока, окислення марганцю, фільтрацію, промивання і термообробку концентратів, що відрізняється тим, що при осадженні окислення марганцю проводять на 45-70% від стехіометрії, промивку отриманого осаду ведуть при 20-50 С і відносно Т: Ж = 1: (9-12), а термообробку концентрату при 500-800 С протягом 0,5-2,0 год.