Введемо позначення: A - абсолютна робота, Q - теплота.
Розрізняють не тільки механічну (деформаційних), але і немеханічного (наприклад: робота хімічних реакцій, робота електричних і магнітних сил).
Примітка: в подальшому, у всіх формулах термодинаміки використовуються питомі величини, тобто величини віднесені у 1 кг системи, при цьому розмірність А [], Q [].
Як було встановлено в ході розвитку науки, робота і теплота- це єдині форми передачі енергії, тобто робота і теплота проявляються лише в процесі передачі енергії, тому терміни «механічна енергія», «теплова енергія» не є точними.
Як було показано раніше внутрішня енергія системи U є ожнозначной функцією всієї сукупності координат стану системи, тобто:
Якби умова (17) не виповнилося, то став би можливим вічний двигун першого роду. тобто двигун, який творить роботу без підведення енергії ззовні. Внутрішня енергія є функцією стану, тобто її зміна при переході з початкового стану в кінцеве не залежить від шляху переходу і визначається як різниця значень в цих станах.
Раніше було отримано перший початок термодинаміки в загальному вигляді
Qk- загальне позначення кількості впливу при k-те взаємодії
Виходячи з того, що єдиним джерелом теплоти є внутрішня енергія системи (U), то виділимо в правій частині рівняння (1) окреме доданок, відповідне тепловому взаємодії:
Як відомо, для всіх взаємодій, крім теплового, справедливо наступне вираження:
dAk = -dQk. де Ak - робота при k-те взаємодії (механічна та немеханічної).
формула (18) - це перший початок термодинаміки в звичайній формі.
Або dQ = dU + dA (18 *)
Після інтегрування, рівняння (18 *) запишеться наступним чином:
З рівняння (19) випливає простою формулювання першого закону термодинаміки: підведена до системи теплота йде на зміну внутрішньої енергії системи і на здійснення системою роботи проти зовнішніх сил.
Правило знаків для роботи:
Робота вважається позитивною, якщо вона відбувається проти зовнішніх сил (наприклад, робота розширення) і робота вважається негативною, якщо робота ведеться над системою (робота стиснення).
Теплота і робота, на відміну від внутрішньої роботи, не є функціями стану, а є функціями процесу. Ця теза ілюструється наступними графіками:
З (20) випливає, що графічно, робота процесу в координатах PV зображується як площа під кривою процесу.
З рівняння (21) випливає, що теплота якої обмінюються система і навколишнє середовище в процесах TS координатах зображується в TS координатах як площа під кривою процесу.
Цикл- це круговий процес, в якому система повертається в початковий стан.
Цикли відбуваються за годинниковою стрелке- прямі, проти годинникової стрелкі- зворотні.
Так як внутрішня енергія U є функцією стану, то її зміна в цьому циклі DU1-а-2-б-1 = 0 або
З математики відомо, що означає, що під знаком інтеграла стоїть повний диференціал. Тому в будь-якому довільному процесі зміна внутрішньої енергії від стану 1 до стану 2 визначається початковими і кінцевими значеннями енергії, тому називається функцією стану:
Приклад (з іншої області): Eпот = mgH - незалежна від шляху підйому вантажу на висоту H.
Дослідження приналежності A і Q до функцій стану найпростіше провести на прикладі деформационной системи:
. тому на поставлене запитання існує два можливих відповіді:
1) обидва інтеграла мають нульові значення;
Деформаційна система має одну ступінь свободи. Розглянемо довільний процес, який здійснює система:
Так як робота A і теплота Q не є функціями стану, то кругової інтеграл. . тобто dA і dQ не є повними диференціалами, і цей факт іноді відображають позначеннями виду # 273; A, # 273; Q.
Все характеристичні функції є функціями стану.
Функція називається характеристичною. якщо її похідна по деякому параметру дає інший параметр, а саме, що відповідає тому, за яким здійснюється диференціювання.
1. Розглянемо сполучення за координатами:
У цьому випадку, як незалежно змінюються параметрів виступають тільки координати, а потенціали відстежують їх зміна з яких-небудь залежностей.
Як було показано раніше, внутрішня енергія є функцією стану і повністю визначається всією сукупністю координат стану системи.
Диференціали всіх функцій стану є повними диференціалами, тому dU- повний диференціал. Відповідно до правил математики знаходження повного диференціала функції декількох змінних
Xinv - означає, що всі інші координати інваріантні, тобто не є змінними (замороженими).
З першого початку термодинаміки в загальному вигляді (3) і формули (23) випливає рівність правих частин.
Так як дана рівність має виконуватися при будь-якому k, то отримуємо
З порівняння отриманого виразу формули (24) і визначення характеристичної функції випливає висновок про те, що внутрішня енергія є характеристичною функцією при сполученні за координатами.
Введемо загальне позначення характеристичної функції Y (пси).
Диференціалом цієї характеристичної функції є перший початок термодинаміки в загальному вигляді.
Як приклад розглянемо термодеформаційних систему.
1) Нехай незалежним чином змінюється потенціал - Т і незалежна координата - v:
Тоді з (36) => Y (T, v) = U - TS
Ця характеристична функція має своє позначення і назва.
Рівняння (40) це вільна енергія
У хімічній термодинаміці F називається ізохорно-ізотермічним потенціалом.
У відповідність з формулою (37) диференціал цієї функції:
dF = - S dT - p dv (41)
За фізичної суті це одна з форм першого початку термодинаміки.
З формул (38), (39) випливає:
Якщо розглянути у формулі (41) ізотермічний процес, де T = const, то dFT = - p dv (44)
так як dA = p dv, то відповідно до формули (44) в ізотермічних процесах абсолютна робота, що здійснюються системою, проводиться за рахунок убутку вільної енергії # 8710; FT = -AT або:
Раніше зазначалося, що в ізотермічних процесах вся підведена до системи теплота йде на вчинення абсолютної роботи.
2) Незалежним потенціалом є абсолютною тиск (P), а незалежної координатою ентропія (S).
Відповідно до формулами (36-39) можна записати
Y (p, S) = U + pv, ця характеристична функція називається ентальпії i.
За фізичним змістом твір p на v це потенційна енергія одного кілограма газу при тиску p і питомої обсягу v.
S- Площа поршня
P- Тиск в системі (газу під поршнем)
W-Обсяг системи (газу під поршнем)
H- Висота підняття поршня
З фізики відомо, що потенційна енергія вантажу визначається як Eпот = MgH, так як система знаходиться в рівновазі то Mg = pS, тоді
Якщо віднести Eпот до 1 кг системи, то
Так як внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури і не враховує тиск газу, то ентальпія повніше враховує енергетичні можливості системи з точки зору здійснення роботи.
Як відомо, TdS = dQ, тоді рівняння прийме вигляд: di = VdP + dQ
Розглянемо окремий випадок, де P = const (ізобарний)
Після інтегрування отримаємо
# 8710; ip = i2-i1 = Qp або Qp = i2-i1 (49)
З формули (49) випливає, що в ізобарних процесах теплота процесу визначається як різниця ентальпії, кінцевого і початкового стану.
Розглянемо формулу (47) di = VdP + TdS, тоді di = VdP + dQ або
Рівняння (52) це перший початок термодинаміки в ентальпійного формі.
Введемо позначення Aрасп. Располагаемая робота-це робота, яка може бути передана іншій системі.
Розглянемо довільний процес розширення системи 1-2
З урахуванням (53) рівняння (52) запишеться як
Формулювання першого початку термодинаміки в ентальпійного формі з (54):
Підведена до системи теплота ідеї на зміну її ентальпії і не робить располагаемой роботи.
Мнемонічний прийом для термодеформаційних системи: