В.В. Марковников присвятив багато років вивченню хімічних властивостей алкенів, тобто гомологів етилену. Їм досвідченим шляхом (емпірично) був встановлений механізм протікання реакцій гідратації і гідрогалогенірованіе несиметричних гомологів етилену. В даний час правило Марковникова звучить так: при приєднання до несиметричним алкенам молекул складних речовин з умовною формулою НХ (де Х - це атом I, Br, Cl, F або гідроксильна група ОН) атом водню стає до найбільш гідрогенізовані (який містить найбільше атомів водню) атома вуглецю при подвійному зв'язку, а Х - до найменш гідрогенізовані.
Правило Марковникова: приклади
Для того щоб вам став зрозуміліше сенс правила Марковникова давайте розглянемо його на конкретних прикладах.
В даній реакції відбувається приєднання до пропеніл хлороводню з утворенням 2-хлор пропану. Як ви бачите в ході цієї реакції, стався розрив подвійного зв'язку і хлор приєднався до менш гідрогенізовані атому вуглецю, тобто до того у якого є менше водневих зв'язків, а водень відповідно до більш гідрогенізірованному.Аналогічним чином буде протеать і реакція гидротации, тобто приєднання молекул води.
Винятки з правила Марковникова
У деяких випадках реакція приєднання протікає проти правила Марковникова. Наприклад, в разі якщо в реакцію вступають з'єднання, у яких атом вуглецю у подвійному зв'язку має пов'язану зв'язок з електронегативної угрупованням, що зволікає на себе частково електронну щільність.
Приєднання проти правила Марковникова буде спостерігатися і в хімічних реакціях з радикальним механізмом. Прикладом такої реакції є приєднання бромоводорода до олефінам. Ця реакція протікає в присутності перекису і називається ще ефектом Харіш. Розглянемо цю реакцію докладніше: під впливом перекису з бромоводорода виділяється атомарний бром, який і є активною атакуючої часткою. Дана реакція має вільно радикальний механізм і протікає в напрямку освіти найбільш стабільних вторинних радикалів.
При цьому реакції за правилом Марковникова протікають з меншими енергетичними затратами, ніж приєднання йде проти цього правила.
Ще більше цікавого