Розглянемо систему з двох різнорідних фаз. При їх зіткненні система приходить в нерівноважний стан. Згідно з другим законом термодинаміки система буде прагнути до рівноваги. В результаті виникає процес, який супроводжується обміном заряджених частинок між фазами. Такий процес призводить до того, що по одну сторону від кордону розділу з'являється надлишок заряду певного знаку, а по іншу - його недолік. Виникає подвійний електричний шар (ДЕС). Він нагадує плоский конденсатор з зарядженими обкладками. Значить, на межі поділу фаз електричний потенціал # 966; різко змінюється і спостерігається стрибок потенціалу # 8710; # 966 ;.
У загальному випадку можуть мати місце такі скачки потенціалів:
1. поверхневі потенціали, що виникають на кордоні розділу вакуум-метал;
2. контактні потенціали, що виникають на кордоні розділу двох різних металів, тобто метал-метал;
3. електродні потенціали, які виникають на межі поділу метал - розчин його солі;
4. дифузний потенціал, що виникає на межі поділу двох різних розчинів електроліту.
Контактний потенціал виникає на поверхні зіткнення двох металів. Він обумовлений різною концентрацією електронів провідності в розглянутих фазах, визначається різницею робіт виходу електрона, залежить від температури і для деяких пар металів може досягати декількох вольт. Абсолютну величину контактного потенціалу визначити неможливо. Тому використовують його відносні значення, наприклад контактний потенціал, щодо золота.
Дифузійний потенціал виникає на поверхні розділу двох розчинів електролітів з однаковим розчинником, але відрізняються за видом електроліту або по його концентрації. Такий потенціал виникає за рахунок різниці абсолютних швидкостей (подвижностей) іонів електроліту. Наприклад, в розчинах нітрату срібла AgNO3 рухливість аніона NO3 - вище, ніж катіона Ag +. Дифузія розчиненої речовини відбувається в напрямку зменшення його концентрації. Внаслідок цього межа розділу двох розчинів AgNO3 заряджається негативно з боку більш розведеного розчину і позитивно з боку розчину з більшою концентрацією електроліту. Виникає дифузний ДЕС. Після закінчення певного часу, швидкості дифузії катіонів Ag + і аніонів NO3 - вирівнюються. На кордоні розділу виникає рівновага, при якому струм відсутній, а електроліт дифундує як єдине ціле у вигляді AgNO3. Сталу між розчинами різниця потенціалів називають рівноважним дифузійним потенціалом # 966; д. Виміряти його абсолютне значення неможливо. На практиці використовують відносне значення.
Так як важко врахувати абсолютне значення дифузійного потенціалу, то його прагнуть максимально зменшити. Для цього розчини електролітів роз'єднують в просторі і між ними поміщають сольовий місток. Сольовий місток - це U-образна скляна трубка, всередині її перебуває розчин електроліту, у якого рухливості іонів однакові, наприклад, NaCl, NH4 NO3. Електрична провідність на кордонах контакту розчинів з сольовим містком забезпечується цими іонами, при цьому виникають дуже малі зворотні за знаком дифузійні потенціали, сумою яких нехтують.
електродний потенціал # 966; M / L виникає на межі метал - розчин електроліту. При зануренні металевої пластіннікі, з віддаленої оксидною плівкою, в розчині електроліту між металом і розчином виникає ДЕС і стрибок потенціалу, званий електродним потенціалом. Основна причина його виникнення - це рух іонів між поверхнею металу і розчином.
Слід зазначити для цих явищ важливу роль специфічної адсорбції іонів і полярних молекул, а також вихід електронного газу за кордону кристалічної решітки металу.
Розглянемо освіту ДЕС при зануренні металевої пластинки в воду або інший полярний розчинник. У цьому випадку відбуваються такі процеси.
1. Катіони, розташовані в вузлах кристалічної решітки металу, взаємодіють на поверхні з полярними молекулами води, які орієнтовані до катіонів своїми негативними полюсами. При сильній взаємодії катіони відриваються від поверхні металу і переходять в рідку фазу
М (т) → М z + (р) + Ze - (1).
Системою поглинається енергія, рівна енергія зв'язку катіона з кристалічною решіткою ЕМ Z +. Утворений надлишок електронів заряджає поверхню металу негативно, а виходять катіони заряджають межує з металом шар води позитивно.
2. Катіони металу гидратируются полярними молекулами води в обсязі рідкої фази
Системою виділяється енергія, що дорівнює енергії гідратації Ег. Відповідно до термодинамічної системою знаків
Вишерассмотренние процеси 1 і 2 можуть протікати одночасно (паралельно один одному). В цьому випадку їх описують рівнянням
М (т) + nH2 O → M Z + # 8729; nH2 O (p) + Ze - (4).
3. Концентрація гідратованих катіонів в граничному з поверхнею металу шарі рідини для компенсування надлишкового поверхневого заряду за допомогою електростатичного взаємодії. Таким чином, на межі метал - вода виникає обмінний ДЕС і відповідний йому стрибок потенціалу - електродний потенціал # 966; M / L. З ростом даного потенціалу # 966; M / L все швидше протікають зворотні процеси, в результаті яких відбувається дегідратація іонів металу і їх відновлення до атомів відповідно до рівняння
M Z + # 8729; nH2 O (p) + Ze - → М (т) + nH2 O.
При певному стрибку потенціалу виникає рівновага, що описується рівнянням
М (т) + nH2 O ↔ M Z + # 8729; nH2 O (p) + Ze - (5).
Даному рівноваги відповідає рівність швидкостей прямого і зворотного процесів. У спрощеній формі йому відповідає вираз, в якому немає молекул води. Така форма запису рекомендована ІЮПАК і називається рівнянням електродного процесу
M Z + (p) + Ze - ↔ М (т) (6).
Електродний процес, представлений в такій формі іноді називають потенціалопределяющего процесом.
При зануренні металу в розчин його солі, який є електролітом, відбуваються подібні явища, але рівновага настає при іншому стрибку потенціалу. Для таких процесів характерно те, що
Рівноважним електродним потенціалом # 966; M / L = # 966; M Z + / M називають стрибок потенціалу, сталий між металом і розчином електроліту в умовах рівноваги. Метал в розчині власної солі може заряджатися як негативно (Al, Zn, Fe, Ni), так і позитивно (Cu, Ag, Au).
Рівняння було отримано німецьким фізико-хіміком В. Нернстом. Воно пов'язує електродний потенціал з природою металу, концентрацією його іонів в розчині і абсолютною температурою. Висновок рівняння заснований на застосуванні другого закону термодинаміки до процесу (6). Для виведення рівняння розглянемо метал, який представляє собою металеву пластинку, опущену в розчин своєї солі. Така система називається металевий електрод.
Електрична робота по перенесенню 1 моль катіонів з поверхні металу в розчин або назад дорівнює добутку сумарного перенесеного заряду Z # 8729; F на різницю потенціалів # 966; M Z + / M
де Z - Зарядове число катіона або число електронів, які беруть участь в процесі; F- постійна Фарадея, рівна 96500 Кл / моль; # 966; M Z + / M - електродний потенціал, В.
Згідно з другим законом термодинаміки, максимальна робота, що здійснюються закритою системою в ізобарно-ізотермічному процесі (тобто при Р, Т = const), дорівнює убутку її енергії Гіббса
Можна отримати, використовуючи рівняння ізотерми хімічної реакції, що зміна енергії Гіббса в ході процесу (6) дорівнює
де aM - відносна (віднесена до стандартної) активність металу в кристалі;
aM Z + - відносна активність іонів металу в розчині.
З виразів (9) і (10) отримуємо
Прирівнюючи вирази для електричної роботи (8) і (11), отримуємо після нескладних перетворень рівняння Нернста для металевого електрода
Так як К 0 - стандартна термодинамічна константа рівноваги реакції, то при Т = const вона є постійною величиною. Тому для даного електрода перший доданок у виразі (12) є постійною величиною. Його позначають через
# 966; 0 М / M Z + і називають стандартним електродним потенціалом.
Активність металу аМ в його кристалі для індивідуального речовини є стандартною активністю і дорівнює 1, тобто
Тоді отримуємо вираз для рівняння Нернста, що використовується в практичних розрахунках
У розведених розчинах електролітів коефіцієнти активності іонів рівні їх концентрацій. Тому рівняння Нернста можна представити в наступному вигляді, якщо іcпользовать молярні концентрації іонів СМ Z +
Таким чином, потенціал металевого електрода залежить від природи металу і від умов, в яких знаходиться розчин. Залежність електродного потенціалу від природи характеризується величиною # 966; 0 M Z + / M. яка представляє собою табличне значення стандартного потенціалу. Дане значення зазвичай беруть з довідників. Залежність від температури розчину і концентрації іонів в розчині визначається другим доданком рівняння Нернста. Як видно з (15), потенціал металевого електрода збільшується зі зростанням температури і концентрації іонів металу в розчині.
Відзначимо, що іноді зустрічається вираз рівняння Нернста, що має вигляд
Дане рівняння виходить за умови Т = 298 К; R = 8,31 Дж / (моль # 8729; К); F = 96500 Кл / моль і заміні натурального логарифма на десятковий.
У найбільш загальному випадку рівняння Нернста записується для електродного процесу
Ox + Ze - ↔ Red (17),
де Ox - окислена форма частинок, що беруть участь в реакції; Red - відновлена форма частинок, що беруть участь в реакції. Рівняння Нернста для цього процесу записується в такий спосіб
Залежність електродного потенціалу від природи окисно-відновної системи характеризується величиною # 966; 0 Ox / Red. яку зазвичай знаходять з довідкових таблиць, залежність від температури і активностей окисленої і відновленої форм визначається другим доданком з (18).
Потенціал окисно-відновної системи збільшується зі зростанням температури і активності окисленої форми і зменшується з ростом активності відновленої форми.