Відомо, що положення хімічної рівноваги залежить від температури, а саме:
при підвищенні температури рівновага зміщується в бік ендотермічної реакції.
Математично залежність константи рівноваги від температури виражається рівнянням ізобари хімічної реакції:
Проаналізуємо це диференціальне рівняння. Чим більше абсолютна величина теплового ефекту і чим нижче температура, тим більше величина похідної і тим, отже, сильніше позначається зміна температури на величину Кp. тим більшою мірою зміщується рівновага.
Очевидно, що знак похідної залежить тільки від знака DН: при D Н> 0 (реакція ендотермічна) збільшення температури призводить до збільшення Кp. тобто рівновагу зміщується в бік ендотермічної реакції. Таким чином, рівняння ізобари є математичним виразом принципу Ле-Шательє.
Для того, щоб проводити розрахунки за допомогою рівняння ізобари його необхідно проінтегрувати:
Для точного інтегрування необхідно знати залежність DН від температури. У найпростішому випадку можна вважати, що в даному температурному інтервалі тепловий ефект від температури не залежить. тоді:
де В - постійна інтегрування.
Відповідно до рівняння (1.49) залежність lgKp від 1 / Т виражається прямою лінією, тангенс кута нахилу якої дорівнює - DН / R. Звідси DН 0 = - R tg a.
Таким чином, визначивши константи рівноваги реакції при декількох температурах, можна графічно визначити тепловий ефект реакції. Цей метод зазвичай використовується якщо вимір теплового ефекту або розрахунок за законом Гесса утруднені.
Тепер візьмемо певний інтеграл в інтервалі температур від Т1 до Т2:
де Кр1 і Кр 2 - константи рівноваги при температурах Т1 і Т2.
Цей вислів дозволяє обчислити константу рівноваги при одній температурі, якщо відомі значення константи рівноваги при іншій температурі і тепловий ефект реакції.
Знаючи вплив різних чинників і, зокрема, температури на величину константи рівноваги, можна вибирати умови проведення хімічних реакцій, що дозволяють отримати максимальний вихід потрібного продукту.
ПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ
1. Які з наступних термодинамічних функцій відносяться до функцій стану: теплота, ентальпія, ентропія, вільна енергія Гіббса, робота розширення газу, ізохорно-ізотермічний потенціал?
2.На яку величину різняться:
а) ентальпія від внутрішньої енергії;
б) ізохорно-ізотермічний потенціал від внутрішньої енергії;
в) ізобарно-ізотермічний потенціал від ізохорно-ізотермічного потенціалу;
г) ізобарно-ізотермічний потенціал від ентальпії;
д) теплові ефекти при постійному тиску і постійному обсязі?
3.Какой сенс мають знаки "плюс" або "мінус" перед термодинамическими функціями: теплотою, роботою, зміною внутрішньої енергії?
4.Какие висновки можна зробити про конкретну хімічної реакції, якщо зміна наступних термодинамічних функцій негативно:
а) ентальпії; б) ентропії; в) вільної енергії Гіббса?
5.Ізмененіе який термодинамічної функції визначається можливість самовільного протікання процесу:
а) при постійних тиску і температурі;
б) при постійних обсязі і температурі;
в) в ізольованій системі?
6.Напішіте наступні рівняння:
а) рівняння першого закону термодинаміки для макро- і микропроцессов;
б) рівняння першого закону термодинаміки для ізохорного, ізобарного, ізотермічного та адіабатичного процесів;
в) рівняння Кірхгофа в диференціальній та інтегральній формах;
г) рівняння другого закону термодинаміки;
д) рівняння ізотерми хімічної реакції;
е) рівняння ізобари хімічної реакції в диференціальної і інтегральної формах.
Яку залежність виражає кожне з написаних рівнянь?
7.Який знак має зміна ентальпії в наступних процесах:
б) конденсація водяної пари;
в) розкладання води на водень і кисень;
е) розчинення хлориду калію у воді;
ж) розкладання молекулярного водню на атомарний?
8. Які знак має стандартна теплота утворення: а) рідкої води; б) газоподібної води? Яка із зазначених величин більше за абсолютним значенням? Чому?
9.Пользуясь таблицями термодинамічних величин розрахуйте теплові ефекти реакцій при стандартних умовах:
10.Стандартная теплота згоряння рідкого бензолу дорівнює -3280 кДж × моль -1. теплоти згорання: DНсгор, С (тв) = -383 кДж × моль -1. а DНсгор, Н2 (г) = -286 кДж × моль -1. Чому дорівнює стандартна теплота утворення рідкого бензолу?
11.На малюнку представлений графік зміни ізобарних теплоемкостей Ср для вихідних речовин і продуктів двох реакцій. Покажіть графічно як змінюються теплові ефекти цих реакцій при підвищенні температури.
Мал. Залежність Ср від температури.
12.Теплота згоряння газоподібного аміаку при стандартних умовах дорівнює -386,2 кДж × моль -1. теплота утворення водяної пари -285,49 кДж × моль -1. Обчисліть стандартну теплоту утворення аміаку.
13.Об'ясніте, чому теплові ефекти реакцій нейтралізації соляної і азотної кислот гідроксидом калію однакові, але відрізняються від теплоти нейтралізації оцтової кислоти. В якому випадку теплота нейтралізації більше? Чому?
14.В якому випадку необхідно затратити більше теплоти: при нагріванні 1г заліза від 100 ° С до 101 ° С або від 200 ° С до 201 ° С?
15.Расположіте наступні системи в порядку збільшення ентропії:
а) 1 моль Н2 О (г) при 100 ° С і 1 атм .;
б) 1 моль Н2 О (тв) при 0 ° С і 1 атм .;
в) 1 моль Н2 О (г) при 100 ° С і 1 атм .;
г) 1 моль Н2 О (ж) при 25 ° С і 1 атм .;
д) 1 моль Н2 О (ж) при 0 ° С і 1 атм .;
е) 1 моль Н2 О (г) при 150 ° С і 1 атм.
16.Каково зміна ентропії:
а) при перетворенні 1 моль льоду в воду при 0 ° С;
б) при охолодженні 5 моль рідкої води від температури кипіння до температури замерзання при 1 атм;
в) при конденсації 1 моль парів ртуті при температурі кипіння (630 К), якщо її теплота випаровування 59,36 кДж × моль -1;
г) при охолодженні 4,4 г газоподібного діоксиду вуглецю від 600 К до 300 К (середня молярна теплоємність в цьому інтервалі температур дорівнює 37,07 Дж × моль -1 До -1).
17.Рассчітайте зміна стандартної ентропії в результаті наступних реакцій:
18.Укажіте знак DS для реакцій:
19.Пользуясь значеннями стандартних ізобарних теплоемкостей і вважаючи їх незалежними від температури, розрахуйте як зміниться парниковий ефект наступних реакцій, при нагріванні на 100 К:
20.Сформуліруйте умови мимовільного протікання реакцій, що супроводжуються:
а) збільшенням ентропії і ентальпії;
б) зменшенням ентальпії і ентропії;
в) збільшенням ентропії і зменшенням ентальпії;
г) зменшенням ентропії і збільшенням ентальпії.
21.Для яких умов справедливо рівняння: D Н = Т × DS?
22.Определіте можливість самовільного протікання при стандартних умовах реакцій для яких:
а) DН 0 = -50 кДж / моль, DS 0 = +18 Дж × К -1 / моль;
б) DН 0 = +40 кДж / моль, DS 0 = -30 Дж × К -1 / моль;
в) DН 0 = -72 кДж / моль, DS 0 = -20 Дж × К -1 / моль.
23.Для деякої реакції DН 0 = 100кДж / моль,
а DS 0 = 40Дж × К -1 / моль. При якій температурі встановиться рівновага, якщо DН і DS від температури не залежить?
24.Тепловой ефект деякої реакції DН 0 = +50 кДж / моль і не залежить від температури, при температурі 1250 К в системі встановилася рівновага. Чому дорівнює зміна ентропії в ході цієї реакції?
25.Ізмененіе стандартної вільної енергії Гіббса для однієї реакції DG1 0 = -35 кДж / моль, а для іншої DG2 0 = -25 кДж / моль. Яка з двох реакцій характеризується більшою величиною константи рівноваги? Яка реакція протікає повніше?
26.Ізмененіе стандартної вільної енергії Гіббса для реакції: 2Н2 (г) + СО (г) = СН3 ОН (г) дорівнює -25,21 кДж × моль -1. Розрахуйте величину константи рівноваги.
27.Константа рівноваги реакції:
при 100 К дорівнює 6,02 × 10 -7. Чому дорівнює зміна вільної енергії Гіббса при цій температурі?
28.Для реакції: N2 O4 (г) = 2 NO2 (г) зміна вільної енергії Гіббса при температурі 1000 К DG1000 = 6,29 кДж / моль. Парціальні тиску газів в суміші: Р (N2 O4) = 3,7 атм. Р (NO2) = 1,5 атм. В якому напрямку буде протікати мимовільно ця реакція?
29.Константа рівноваги Кр реакції:
при 1100 К і 1200 К дорівнює відповідно 0,25 і 0,36. Визначте тепловий ефект цієї реакції.
30. Константа рівноваги реакції: N2 + 3Н2 = 2 NH3 при 300 К дорівнює 6,0 × 10 -3. Стандартна теплота освіти аміаку дорівнює -46,2 кДж × моль -1. Вважаючи тепловий ефект реакції не залежних від температури, розрахуйте константу рівноваги при 350 К.
Розділ 2. ОСНОВИ ХІМІЧНОЇ КІНЕТИКИ