Задачник по загальної та неорганічної хімії
2.3. Напрямок окисно-відновних реакцій у водному розчині
Теоретична частина
Можливість протікання окислювально-відновних реакцій у водному розчині в прямому або зворотному напрямку встановлюється в стандартних умовах за значеннями стандартних потенціалів j ° напівреакцій відновлення:
Окислена форма + n e - = Відновлена форма
Стандартні умови протікання реакції відповідають сталості термодинамічної температури і тиску системи. Будь-яка температура може бути прийнята за стандартну. якщо вона в ході процесу залишається незмінною. Найчастіше значенням стандартної температури вважають 298,15 К.Стандартное тиск в системі при відсутності газоподібних реагентів або продуктів дорівнює 1. 10 5 Па. Якщо в системі є газоподібні реагенти і (або) продукти, тиск кожного з них підтримується рівним 1. 10 5 Па. У водному розчині додається вимога за стандартною концентрації кожної окисленої і відновленої форми: кожна з них повинна бути дорівнює 1 моль / л.
Стандартні потенціали вимірюють по відношенню до стандартного водневого електроду (рН = 0, pH2 = 1. 10 5 Па)
потенціал якого умовно прийнятий рівним нулю.
Якщо значення j ° для даної окисно-відновної пари, наприклад Zn 2+ / Zn. негативне
Zn 2+ + 2 e - = Zn; j ° = - 0,763 В
то це означає, що реакція
в якій Zn 2+ - окислювач і Н 2 - відновник, характеризується від'ємним значенням різниці стандартних потенціалів відповідних пар:
Для позитивних значень j °. наприклад пари З u 2 + / Cu
З u 2 + + 2 e - = Cu; j ° = + 0,338 В
де 2 Н + (р) - окислювач і Н 2 - відновник, характеризується позитивним значенням різниці потенціалів:
Стандартна енергія Гіббса реакції окислення-відновлення пов'язана з різницею (j ° Ок - j ° Нд) виразом
де n- кількість електронів (моль), що передається відповідно до рівнянням реакції від відновника до окислювача; F - постійна Фарадея.
Для мимовільно протікають реакцій окислення-відновлення виконується критерій # 916; G ° 298 <<0 и, следовательно, ( j ° Ок - j ° Вс )>> 0. Такі реакції йдуть в прямому напрямку; ступінь їх протікання тим вище, чим більше різниця (j ° Ок - j ° Нд). Наприклад, обидві реакції
самі йдуть в прямому напрямку, причому більше значення різниці для другої реакції вказує, що вона характеризується більш високим ступенем. Звідси випливає важливий висновок: окислювальна здатність проявляється в більшій мірі у тієї речовини, яка в ролі окислювача при однакових умовах має більш високе значення j °.
Наприклад, з двох речовин - перманганат-іон і оксид марганцю (IV):
сильнішим окислювачем в кислому середовищі є іон MnO 4 -. так як полуреакции його відновлення характеризується більш високим значенням стандартного потенціалу (+ 1,531 В).
Для восстановителей висновок буде зворотним: відновна здатність речовини тим вище, чим менше значення стандартного потенціалу полуреакции. де дана речовина є відновленою формою (продуктом).
Так, з двох речовин - цинк і йодид-іон:
Zn 2+ + 2 e - = Zn; j ° = - 0,763 В
сильнішим відновником буде цинк, полуреакции освіти якого з катіонів цинку (II) характеризується більш низьким значенням стандартного потенціалу (- 0,763 В).
при # 916; G ° 298 >> 0 і, отже, (j ° Ок - j ° Нд) «0 реакції в прямому напрямку протікати не будуть, але термодинамічно можливими стають зворотні реакції. Наприклад, реакція (Mn 2+ - відновник, I 2 - окислювач)
2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 5 I 2 = 2 MnO 4 - + 16 H + + 10 I -
j ° Ок - j ° Нд = + 0,535 - (+ 1,531) = - 0,996 В
в прямому напрямку не протікає, але добре йде зворотна реакція - відновлення перманганат-іонів за допомогою йодид-іонів в кислому середовищі:
2 MnO4 - + 16 H + + 10 I - = 2 Mn 2+ + 8 H2O + 5 I2
j ° Ок - j ° Нд = + 1,531 - (+ 0,535) = + 0,996 В
На практиці вважається, що якщо різниця (j ° Ок - j ° Нд) >> +0,4 В. то реакція окислення-відновлення протікає до кінця (тобто з високим виходом, порядку 99,0 - 99,9% ). Це означає, що реагенти виявляють сильні окислювальні і відновні властивості відповідно. Часто для практично повного проведення реакції при великому позитивному значенні різниці (j ° Ок - j ° Нд) досить взяти сильний відновник або сильний окислювач.
Якщо різниця (j ° Ок - j ° Нд) лежить в межах (- 0,4) ÷ (+0,4) У, то в стандартних умовах реакція буде протікати в малому ступені. Для практичного проведення таких реакцій відходять від стандартних умов і застосовують концентровані розчини окислювачів і відновників (при цьому беруть великий надлишок окислювача або відновника, а якщо це можливо, один з реагентів - у вигляді твердої речовини або газу). У таких випадках потенціал окислювача збільшується, а потенціал відновника зменшується, що призводить до зростання значення (j ° Ок - j ° Нд). Крім того, підвищення ступеня протікання реакцій сприяє нагрівання реакційної суміші.
Якщо різниця (j ° Ок - j ° Нд) <( - 0,4 В), то протекание реакций в прямом направлении становится термодинамически невозможным в любых (стандартных, нестандартных условиях).
Часто виникає необхідність обчислити значення j ° для деякої окислювально-відновної пари за відомими значеннями j ° для кількох інших пар, одна з яких містить окислену форму, а інша - відновлену форму вихідної пари. Для цього підсумовують значення j ° проміжних пар при нагляді за виконанням закону збереження числа атомів і заряду. Наприклад, якщо необхідно розрахувати значення j ° полуреакции
за відомими значеннями j ° для наступних напівреакцій.
2 HBrO + 2 H + + 2 e - = Br2 + 2 H2O; j °. = + 1,574 B
Br 2 + 2 e - = 2 Br -; j ° = + 1,087 B
Складаємо схему, звану діаграмою Латімер.
2 BrO3 - ¾ ® 2 НВ rO ¾ ® Br2 ¾ ® 2Br -
+ 1,495 В + 1,574 В +1,087 В
з якої обчислюємо значення j ° шуканої пари:
12 j ° = 2 × 4 (+1,495) + 2 (+1,574) + 2 (+1,087); j ° = +1,440 В
Значення стандартних потенціалів окисно-відновних пар при 298,15 К. використовувані при вирішенні завдань, наведені в Додатку.