Для вулканізації застосовують природну мелену сірку. Елементна сірка має кілька кристалічних модифікацій, з яких тільки a-модифікація частково розчинна в каучуку. Саме ця модифікація, що має температуру плавлення 112,7 ° С, і використовується при вулканізації. Молекули a-форми являють собою восьмічленний цикл S8 із середньою енергією активації розриву кільця Еакт = 247 кДж / моль.
Це досить висока енергія, і розщеплення кільця сірки відбувається тільки при температурі 143ºС і вище. При температурі нижче 150ºС відбувається гетеролітичною або іонний розпад кільця сірки з утворенням відповідного бііона сірки, а при 150ºС і вище - гомолитически (радикальний) розпад кільця S з утворенням бірадікали сірки:
Бірадікали S8 ·· легко розпадаються на більш дрібні фрагменти: S8 # +1465; # +1465; → Sх # +1465; # +1465; + S8-х # +1465; # +1465 ;.
Утворилися бііони і бірадікали сірки потім взаємодіють з макромолекулами каучуку або по подвійному зв'язку, або за місцем a-метиленового вуглецевого атома.
Кільце сірки може розпадатися і при температурі нижче 143ºС, якщо в системі є якісь активні частинки (катіони, аніони, вільні радикали). Активація відбувається за схемою:
Такі активні частинки присутні в гумової суміші, коли використовуються вулканізуют системи з прискорювачами вулканізації і їх активаторами.
Для перетворення м'якого пластичного каучуку в тверду еластичну гуму досить невеликої кількості сірки - 0,1¸0,15% мас. Однак реальні дозування сірки складають від 1¸2,5 до 3¸5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку.
Сірка має обмежену розчинність в каучуку, тому від дозування сірки залежить, в якому вигляді вона розподілена в гумової суміші. При реальних дозуваннях сірка знаходиться в вигляді розплавлених крапельок, з поверхні яких молекули сірки дифундують в масу каучуку.
Приготування гумової суміші проводять при підвищеній температурі (100-140ºС), що підвищує розчинність сірки в каучуку. Тому при охолодженні суміші, особливо у випадках її високих дозувань, починається дифузія вільної сірки на поверхню гумової суміші з утворенням тонкої плівки або нальоту сірки. Цей процес в технології називається вицвітанням або випотіванням. Вицвітання рідко знижує клейкість заготовок, і тому для освіження поверхні заготовок перед складанням їх обробляють бензином. Це погіршує умови праці збирачів і підвищує пожежо- і вибухонебезпечність виробництва.
Особливо гостро проблема вицвітання варто в виробництві металокордних шин. В цьому випадку для підвищення міцності зв'язку між металом і гумою дозування S підвищують до 5 мас.ч. Для виключення вицвітання в таких рецептурах слід застосовувати особливу модифікацію - так звану полімерну сірку. Це m-форма, яка утворюється при нагріванні a-форми до 170ºС. При цій температурі відбувається різкий стрибок в'язкості розплаву і утворюється полімерна сірка Sn. де n понад 1000. У світовій практиці використовуються різні модифікації полімерної сірки, відомі під маркою «крістекс».
Теорії сірчаної вулканізації. Для пояснення процесу сірчаної вулканізації висувалися хімічні і фізичні теорії. У 1902 р Вебер висунув першу хімічну теорію вулканізації, елементи якої збереглися до цих пір. Екстрагуючись продукт взаємодії НК з сіркою, Вебер встановив, що частина введеної сірки не екстрагується. Ця частина була їм названа пов'язаної, а виділилася - вільної сіркою. Сума кількості зв'язаною і вільною сірки дорівнювала загальної кількості сірки, введеному в каучук: S заг = Sсвоб + Sсвяз. Вебер також ввів поняття коефіцієнта вулканізації як відношення пов'язаної сірки до кількості каучуку в складі гумової суміші (А): Квулк = Sсвяз / А.
Веберу вдалося виділити полісульфід (С5 H8 S) n як продукт внутримолекулярного приєднання сірки по подвійних зв'язках ланок ізопренів. Тому теорія Вебера не могла пояснити підвищення міцності в результаті вулканізації.
У 1910 р Освальдом була висунута фізична теорія вулканізації, якою пояснювалися ефект вулканізації фізичним адсорбційним взаємодією між каучуком і сіркою. За цією теорією в гумової суміші утворюються комплекси каучук - сірка, які взаємодіють один з одним також за рахунок адсорбційних сил, що призводить до підвищення міцності матеріалу. Однак адсорбционно пов'язана сірка повинна повністю екстрагуватися з вулканизата, чого не спостерігалося в реальних умовах, і хімічна теорія вулканізації стала переважати у всіх подальших дослідженнях.
Основними доказами хімічної теорії (мостічной теорії) є наступні положення:
- сірої вулканизуются тільки ненасичені каучуки;
- сірка взаємодіє з молекулами ненасичених каучуків з утворенням ковалентних поперечних зв'язків (містків) різного типу, тобто з утворенням пов'язаної сірки, кількість якої пропорційно ненасиченості каучуку;
- процес вулканізації супроводжується тепловим ефектом, пропорційною до кількості приєднаної сірки;
- вулканізація має температурний коефіцієнт, що дорівнює приблизно 2, тобто близький до температурного коефіцієнту хімічної реакції взагалі.
Підвищення міцності в результаті сірчаної вулканізації відбувається за рахунок структурування системи, в результаті якого формується тривимірна просторова сітка. Існуючі сірчані вулканізаційні системи дозволяють направлено синтезувати практично будь-який тип поперечного зв'язку, змінювати швидкість вулканізації, кінцеву структуру вулканизата. Тому сірка досі є найпопулярнішим сшивающим агентом для ненасичених каучуків.