Електромагнітне випромінювання
Електромагнітне випромінювання, прикладом якого є видиме світло, має двоїсту природу: частки і волни.Частіци називають фотонами, кожна з них має певну кількість енергії. У 1900 р німецький фізик Макс Планк припустив, що енергія фотона (Е) прямо пропорційна його частоті (n):
Коефіцієнт пропорційності h отримав назву «постійна Планка», її чисельне значення h = 6,62 • 10 -27 ерг • с. У рівнянні Планка енергія фотона вимірюється в ергах; енергія в 1 ерг на молекулу еквівалентна 6,0 • 10 13 кДж / моль (1,44 • 10 13 ккал / моль).
В системі СІ частоту вимірюють у зворотних секундах (с-1), які, крім того, називають Герца і позначають Гц (в честь фізика Генріха Герца).
Хвильовий параметр випромінювання виражається довжиною хвилі l (мкм, см, м). Величини l і n пов'язані співвідношенням l = с / n (з - швидкість світла). Часто вживають хвильове число (також зване частотою), що має розмірність см -1. n = 1 / l
Залежно від джерела випромінювання фотони розрізняються по енергії. Так, космічні і рентгенівські промені є потоки фотонів дуже високої енергії. У радіопроменів відносно низька енергія. Ультрафіолетове випромінювання по енергії перевершує фіолетовий і видиме світло, а інфрачервоне випромінювання має меншу енергію, ніж червоний і видиме світло.
При опроміненні електромагнітним випромінюванням молекула може поглинати фотон світла і збільшувати свою енергію на величину енергії фотона. Молекули Високовибірково по відношенню до частоти поглинається ними випромінювання. Молекула захоплює фотони тільки певної частоти. Характер поглинання (фотони якої енергії захоплюються речовиною) залежить від будови молекули і може бути визначений за допомогою приладів, які називаються спектрометрами. Одержані дані говорять про молекулярному будову речовини.
Квантованность (дискретність, уривчастість) енергетичних станів молекули
Молекула може перебувати в кількох енергетичних станах з більшою (E2) або меншою (E1) колебательной енергією. Ці енергетичні стану називають квантовими. Поглинання кванта світла з енергією D Е, що дорівнює E2 - E1. переводить молекулу з нижчого енергетичного стану в більш високе (рис. 1). Це називають порушенням молекули.
Мал. 1. Два енергетичних стану молекули
В результаті атоми, пов'язані один з одним в молекулі, починають більш інтенсивно коливатися щодо деяких вихідних положень. Якщо розглядати молекулу як систему з атомів-кульок, зчеплених між собою пружинками, то пружинки стискуються і розтягуються, до того ж вигинаються.
Поглинання інфрачервоного випромінювання (n = 3 • 10 13 - 3 • 10 12 Гц, l = 10 -5 - 10 4 м) викликає зміна коливальних станів молекули. При цьому змінюються також і обертальні рівні енергії. ІК-спектри є вращательно-коливальними.
ІЧ-випромінювання з частотою (хвильовим числом) менше 100 см -1 поглинається і перетворюється молекулою в енергію обертання. Поглинання квантованно, і обертальний спектр складається з набору ліній.
ІЧ-випромінювання в інтервалі 10 000-100 см -1 при поглинанні перетворюється молекулою в енергію коливання. Це поглинання також квантованно, але коливальний спектр складається не з ліній, а зі смуг, оскільки кожна зміна коливальної енергії супроводжується змінами численних дискретних станів енергії обертання.
ІК-спектри поглинання органічних сполук
Спектрометри, призначені для вимірювання поглинання електромагнітного випромінювання зразком, містять джерело випромінювання, кювету з речовиною, через яку пропускають випромінювання, і детектор. Частоту випромінювання безперервно змінюють, а інтенсивність світла, що потрапляє на детектор, порівнюють з інтенсивністю джерела. Коли частота падаючого світла досягає певного значення, відбувається поглинання випромінювання речовиною. Детектор відзначає зниження інтенсивності минулого через зразок (кювету) світла. Залежність між частотою світла і поглинанням, записана на папері у вигляді лінії, називається спектром.
При дослідженні органічних сполук зазвичай використовують поглинання ІЧ-випромінювання в області l = 2-50 мкм, що відповідає хвильовим числам n = 5000-200 cм -1.
Хоча ІК-спектр є характеристикою всієї молекули, виявляється, що деякі групи атомів мають смуги поглинання при певній частоті незалежно від структури решти молекули. Ці смуги, які називають характеристичними, несуть інформацію про структурні елементи молекули.
Є таблиці характеристичних частот, за якими багато смуги ІЧ-спектра можуть бути пов'язані з певними функціональними групами, що входять до складу молекули (таблиця). Характеристичними будуть коливання груп, що містять легкий атом водню (С-Н, О-Н, N-Н), коливання груп з кратними зв'язками (С = С, СЕС, С = N, С = O, СєN) і т. Д. такі функціональні групи проявляються в діапазоні спектра від 4000 до 1600 см -1.
Таблиця
Характеристичні частоти поглинання деяких груп атомів
У ряді випадків можна виділити такі коливання, при яких змінюються переважно довжини зв'язків або кути між зв'язками. Тоді перше коливання називають валентним, а друге - деформаційних (рис. 2, см. С. 2).
Область спектра від 1300 до 625 cм -1 відома як область «відбитків пальців». Сюди потрапляють смуги поглинання, що відповідають коливанням груп С-С, С-О, С-N, а також деформаційні коливання. В результаті сильного взаємодії цих коливань віднесення смуг поглинання до окремих зв'язків неможливо. Однак весь набір смуг поглинання в цій області є індивідуальною характеристикою з'єднання. Збіг всіх смуг невідомого (досліджуваного) речовини зі спектром заздалегідь відомого еталона є прекрасним доказом їх ідентичності.
ІК-спектри вимірюють для газоподібних, рідких і твердих сполук, а також їх розчинів в різних розчинниках.
У найбільш високочастотної області розташовуються коливання груп Х-Н. Збільшення маси приєднаного до вуглецю атома приводить до появи смуг поглинання в більш низькочастотної області. Так, частоти коливань С-Н-групи знаходяться близько 3000 см -1. коливання С-С в області 1100-900 см -1. а С-Br - близько 600 см -1. Збільшення кратності зв'язку викликає підвищення частот.
Типовий ІК-спектр, такий, як спектр н-гексан CH3 (CH2) 4 CH3 (рис. 3), проявляється у вигляді серії смуг поглинання різної форми і інтенсивності. Майже всі органічні сполуки виявляють пік або групу піків поблизу 3000 см -1. Поглинання в цій області обумовлено валентними коливаннями С-Н. Поглинання в області 1460, 1380 і 725 см -1 обумовлено різними деформаційними коливаннями С-Н-зв'язків.
Для ілюстрації впливу будови молекули на ІЧ-спектр порівняємо спектри н-гексану і гексена-1 (рис. 4). Вони дуже відрізняються один від іншого.
В районі валентних коливань С-Н гексена-1 спостерігається пік при 3095 см -1. тоді як всі коливання С-Н гексана проявляються нижче 3000 см -1. Пік поглинання вище 3000 см -1 обумовлений атомами водню при sp 2 -гібрідізованном атомі вуглецю. ІК-спектр гексена-1 містить також смугу поглинання при 1640 см -1. пов'язану з валентними коливаннями кратного зв'язку С = С. Піки близько 1000 і 900 см -1 в спектрі гексена-1, відсутні в спектрі гексана, відносяться до деформаційних коливань атомів водню при подвійний зв'язку С = С.
Крім валентних коливань sp 2 С-Н-груп відомі інші угруповання, які проявляються при частотах вище 3000 см -1. Найбільш важлива з них це О-Н-група спиртів. На рис. 5 представлений ІК-спектр гексанол-2.
Спектр містить широкий сигнал при 3300 см -1. приписуваний валентним коливанням О-Н-груп спиртів, пов'язаних міжмолекулярної водневим зв'язком. У розведених розчинах спиртів в інертному розчиннику (хлороформі CHCl3. Чотирихлористий вуглець ССl4), де водневе зв'язування типу
| Зменшується, поряд з полімолекулярнимі асоцоатами (ROH) n присутні індивідуальні спиртові молекули ROH. У цьому випадку проявляється додатковий пік приблизно при 3600 см -1.
Карбонільна група належить до найбільш легко помітним структурним фрагментам молекул, що виявляється методом ІЧ-cпектроскопіі. Валентні коливання подвійного зв'язку C = O проявляються інтенсивним сигналом в інтервалі 1800-1650 см -1. Цей пік яскраво виражений в спектрі гексанона-2, наведеному на рис. 6.
Положення карбонільної смуги поглинання в спектрі залежить від природи заступників при карбонільної групі C = O. Характеристичні частоти, властиві альдегідів і кетонів, амідів, складних ефірів і т. Д. Наведені в таблиці (див. Вище).
Ароматичне кільце проявляється в ІК-діапазоні помірним піком валентних коливань С-Н в районі 3030см -1. Інша характерна риса - валентні коливання ароматичних вуглець-вуглецевих зв'язків спостерігаються зазвичай при 1600 і тисячу чотиреста сімдесят п'ять см -1. Нарешті, ароматичне кільце виявляє інтенсивне поглинання в діапазоні 800-690 см -1. обумовлене деформаційними коливаннями С-Н. Всі ці особливості ароматичного кільця спостерігаються в ІК-діапазоні толуолу (рис. 7).
1. Якому з наведених нижче сполук належить ІК-спектр, показаний на рис. 8? Поясніть ваш вибір.
Рішення. В області 1800-1650 см -1 поглинання відсутня, тому з'єднання не містить С = О-групи. З двох залишених речовин - фенолу і бензилового спирту - вибираємо спирт, т. К. В спектрі є смуга n C-H = 2950-2850 см -1 групи СН2 (вуглець в стані sp 2-гібридизації).
2. ІЧ-спектр на рис. 9 належить нонану або гексанол-1. Зробіть вибір, мотивируйте відповідь.
Рішення. На рис. 5 (див. С. 2) зображено ІК-спектр гексанол-2, який в основних рисах повинен збігатися зі спектром гексанол-1. На рис. 9 наведено ІК-спектр нонана. У ньому відсутні характерні для спирту смуги поглинання: широка інтенсивна смуга валентних коливань асоційованих груп ОН при
3300 см -1; інтенсивна смуга валентних коливань С-О в області 1200-1000 см -1.
3. За даними спектра ПМР (протонно-магнітний резонанс) невідому речовину містить n-заміщені бензольне кільце, ланцюжок СН3 СН2 СН2. альдегідну групу. Запропонуйте структурну формулу речовини і подивіться, чи не суперечить вона ІК-спектру, наведеним на рис. 10.
Рішення. Даних, наведених в умові, досить для складання формули речовини - 4-н-пропілбензальдегід.
Співвіднесемо характерні смуги поглинання в ІЧ-спектрі: 3100-3000 см -1 - валентні коливання ароматичних С-Н; 2950-2850 см -1 - валентні коливання алкільних С-Н; 1690 см -1 - карбонильная група ароматичного бензальдегида; 1600, 1580, 1450 см -1 - смуги поглинання бензольного кільця, поглинання при 1580 см -1 вказує на сполучення бензольного кільця з ненасиченої угрупованням інтенсивне поглинання в області нижче 900 см -1 приписуємо деформаційних коливань С-Н ароматичного кільця.
1. Зіставте ІК-спектр, представлений на рис. 11, зі структурою сполуки
2. Висловіть припущення про структуру з'єднання C5 H8 O2 по ІК-спектру (рис. 12).
3. За даними спектроскопії ПМР з'єднання з молекулярною формулою С11 Н14 О3 має будову n-заміщеного бензольного похідного. У його складі є дві етоксільние СН3 СН2 О-групи, трохи розрізняються найближчим оточенням. В ІК-спектрі цього з'єднання присутні смуги поглинання при наступних значеннях хвильових чисел: 3100, 3000-2900 1730, 1600, 1500, 1250, 1150, 1100, 1025, 840cм -1. Визначте структурну формулу речовини і розшифруйте ІК-спектр.
Казіцина Л.А. Куплетская Н.Б. Застосування УФ, ІК, ЯМР і мас-спектроскопії в органічній хімії. М. Изд-во Моск. ун-ту, 1979, 240 с .; Сільверстейн Р. Басслер Г. Морро Т. спектрометричного ідентифікація органічних сполук. М. Світ, 1977, 590 с.