ТИПИ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ
Органічні реакції можна поділити на два загальних типу.
Гемолітичні реакції. Ці реакції протікають за радикальним механізмом. Ми докладніше познайомимося з ними в наступному розділі. Кінетика і механізм реакцій цього типу обговорювалися в гл. 9.
Гетеролітичні реакції. Ці реакції по суті є іонними реакціями. Їх можна в свою чергу розділити на реакції заміщення, приєднання і елімінування (відщеплення).
реакції заміщення
У цих реакціях будь-якої атом або група атомів заміщається іншим атомом або групою. Як приклад реакцій даного типу наведемо гідроліз хлорометан з утворенням метанолу:
Гідроксильний іон є нуклеофил. Тому розглядається заміщення називається нуклеофілів. Воно позначається символом SN. Замещаемая частка (в даному випадку іонхлору) називається групою, що йде.
Якщо позначити нуклеофил символом а йде групу-символом, то можна записати узагальнене рівняння реакції нуклеофільного заміщення у насиченого атома вуглецю в алкильной групі R наступним чином:
Дослідження швидкості протікання реакцій цього типу показує, що -реакція можна поділити на
Реакції типу Для деяких реакцій типу SN кінетичне рівняння швидкості реакції (див. Розд. 9.1) має вигляд
Таким чином, ці реакції мають перший порядок по субстрату але нульовий порядок по реагенту Кінетика, характерна для реакції першого порядку, є достовірним вказівкою на те, що лімітуючим стадія реакції є мономолекулярний процес. Тому реакції подібного типу позначаються символом.
-реакція має нульовий порядок по реагенту оскільки її швидкість не залежить від концентрації реагенту Тому можна записати:
Оскільки нуклеофил не бере участі в лімітуючої стадії реакції, механізм такої реакції повинен включати щонайменше дві стадії. Для подібних реакцій запропонований наступний механізм:
Перша стадія являє собою іонізацію з утворенням карбкатиона Ця стадія є лімітуючої (повільної).
Прикладом реакцій типу є лужний гідроліз теоретичних алкілгало-генідов. наприклад
В даному випадку швидкість реакції визначається рівнянням
Реакції типу Для деяких реакцій нуклеофільного заміщення SN рівняння швидкості має вигляд
В даному випадку реакція має перший порядок по нуклеофіли і перший порядок по. В цілому вона є реакцією другого порядку. Це є достатньою підставою вважати, що лімітуючим стадія цієї реакції є бімолекулярний процес. Тому реакція розглянутого типу позначається символом Оскільки в лімітуючої стадії реакції одночасно беруть участь і нуклеофил, і субстрат можна думати, що ця реакція протікає в одну стадію через перехідний стан (див. Розд. 9.2):
Гідроліз первинних алкилгалогенидов в лужному середовищі протікає за механізмом
Ця реакція має наступне кінетичне рівняння:
До сих пір ми розглядали нуклеофільне заміщення тільки у насиченого атома вуглецю. Нуклеофільне заміщення можливо також у ненасиченого атома вуглецю:
Реакції такого типу називаються нуклеофільних ацильного заміщенням.
Електрофільне заміщення. На бензолових циклах можуть протікати також реакції електрофільного заміщення. При заміщенні такого типу бензольне кільце поставляє електрофілов два зі своїх делокалізованних -електронів. При цьому утворюється проміжна сполука - нестійкий-комплекс з електрофени і йде групи. Для схематичного зображення таких комплексів використовується незамкнутая окружність, яка вказує на втрату двох електронів:
Прикладом реакцій електрофільного заміщення може служити нітрація бензолу:
Нітрування бензолу проводиться в установці зі зворотним холодильником при температурі від 55 до 60 ° С з використанням нитрующей суміші. Така суміш містить рівні кількості концентрованих азотної та сірчаної кислот. Реакція між цими кислотами призводить до утворення нітроільного катіона
реакції приєднання
У реакціях цього типу відбувається приєднання електрофени або нуклеофіла до ненасиченого атома вуглецю. Ми розглянемо тут по одному прикладу електрофільного приєднання і нуклеофільного приєднання.
Прикладом електрофільного приєднання може служити реакція між бромоводородом і будь-яким алкенами. Для отримання бромоводорода в лабораторних умовах може використовуватися реакція між концентрованої сірчаної кислотою і бромідом натрію (див. Розд. 16.2). Молекули бромоводорода полярні, тому що атом брому надає негативний індуктивний ефект на водень. Тому молекула бромоводорода має властивості сильної кислоти. Відповідно до сучасних поглядів, реакція бромоводорода з алкенами протікає в дві стадії. На першій стадії позитивно заряджений атом водню атакує подвійну зв'язок, яка виступає в ролі джерела електронів. В результаті утворюються активоване комплекс і бромід-іон:
Потім бромід-іон атакує цей комплекс, в результаті чого утворюється алкілбромід:
Як приклад нуклеофільного приєднання можна привести приєднання ціановодорода до якого-небудь альдегіду або кетону. Спочатку альдегід або кетон обробляють водним розчином ціаніду натрію Потім додають надмірна кількість будь-якої мінеральної кислоти, що призводить до утворення ціановодорода HCN. Ціанідний іон є нуклеофілом. Він атакує позитивно заряджений атом вуглецю на карбонільної групи альдегіду або кетону. Позитивний заряд і полярність карбонільної групи обумовлені мезомерним ефектом, який був описаний вище. Реакцію можна представити наступною схемою:
Реакції елімінування (відщеплення)
Ці реакції є зворотними по відношенню до реакцій приєднання. Вони призводять до видалення будь-яких атомів або груп атомів від двох вуглецевих атомів, пов'язаних між собою простий ковалентного зв'язком, в результаті чого між ними утворюється кратна зв'язок.
Прикладом подібної реакції є відщеплення водню і галогену від алкилгалогенидов:
Для проведення цієї реакції алкілгалогеніду обробляють гідроксидом калію в спирті при температурі 60 ° С.
Слід зазначити, що обробка алкілгалогеніду гідроксидом призводить також до нуклеофільного заміщення (див. Вище). В результаті одночасно протікають дві конкуруючі між собою реакції заміщення і відщеплення, що призводить до утворення суміші продуктів заміщення і відщеплення. Яка з цих реакцій виявиться переважної, залежить від цілого ряду чинників, в тому числі від середовища, в якій проводиться реакція. Нуклеофільне заміщення алкилгалогенидов проводиться в присутності води. На відміну від цього реакції відщеплення проводяться за відсутності води і при більш високих температурах.
Отже, повторимо ще раз!
1. При гемолитическом розщепленні зв'язку два обобществленних електрона розподіляються рівномірно між атомами.
2. При гетеролітичному розщепленні зв'язку два обобществленних електрона розподіляються нерівномірно між атомами.
3. карбаніони це іон, що містить атом вуглецю з негативним зарядом.
4. карбкатион - це іон, що містить атом вуглецю з позитивним зарядом.
5. Ефекти розчинника можуть мати значний вплив на хімічні процеси і їх константи рівноваги.
6. Вплив хімічного оточення функціональної групи всередині молекули на реакційну здатність цієї функціональної групи називається структурним ефектом.
7. Електронні ефекти і стерические ефекти разом називаються структурними ефектами.
8. Двома найважливішими електронними ефектами є індуктивний ефект і мезомерний (резонансний) ефект.
9. Індуктивний ефект полягає в зміщенні електронної щільності від одного атома до іншого, що призводить до поляризації зв'язку між двома атомами. Цей ефект може бути позитивним або негативним.
10. Молекулярні частки з кратними зв'язками можуть існувати в формі резонансних гібридів між двома або кількома резонансними структурами.
11. Мезомерний (резонансний) ефект полягає в стабілізації резонансних гібридів внаслідок делокалізації електронів.
12. стерическое перешкода може виникати в тих випадках, коли об'ємні групи в будь-якої молекулі механічно перешкоджають протіканню реакції.
13. нуклеофіла - частка, яка атакує атом вуглецю, поставляючи йому свою електронну пару. Нуклеофил є підстава Льюїса.
14. електрофен - частка, яка атакує атом вуглецю, акцептуємо його електронну пару. Нуклеофил є кислоту Льюїса.
15. Гемолітичні реакції є радикальними реакціями.
16. гетеролітичні реакції є головним чином іонні реакції.
17. Заміщення будь-якої групи в молекулі нуклеофільних реагентом називається нуклеофілів. Замещаемая група в цьому випадку називається групою, що йде.
18. Електрофіл'ное заміщення на бензольному кільці включає донірованіе двох делокалізованних електронів якомусь електрофілов.
19. У реакціях електрофільного приєднання відбувається приєднання будь-якого електрофени до ненасиченого атома вуглецю.
20. Приєднання ціановодорода до альдегідів або кетонів є прикладом нуклеофільного приєднання.
21. У реакціях елімінування (відщеплення) відбувається відрив будь-яких атомів або груп атомів від двох атомів вуглецю, пов'язаних між собою простий ковалентного зв'язком. В результаті утворюється кратна зв'язок між цими атомами вуглецю.