Винахід відноситься до способу отримання хлорціклогексана, використовуваного для отримання циклогексану, а також в якості напівпродукту в синтезі засобів захисту рослин і фармацевтичних препаратів. Хлорціклогексан отримують взаємодією циклогексанолу з концентрованою соляною кислотою при 40-77 o С в присутності хлориду кальцію в кількості 10-30% від маси циклогексанолу при атмосферному або надмірному тиску до 0,7 ати. Об'ємне співвідношення циклогексанол. соляна кислота дорівнює 1: 1,5-1: 4. Використовують соляну кислоту з масовою часткою хлористого водню не менше 33,0% або використовують соляну кислоту з масовою часткою хлористого водню 25-36% і при цьому процес ведуть в присутності газоподібного хлористого водню, взятого в кількості 80-140% від теоретично необхідної кількості, для повної конверсії циклогексанолу, і / або в присутності поверхнево-активних речовин іоногенні або неионогенного типу, взятих у кількості 0,04-0,4% від маси циклогексанолу. Як поверхнево-активних речовин використовують речовини, що володіють властивостями каталізу міжфазного переносу. Технічний результат - підвищення виходу кінцевого продукту, одночасна утилізація відходів процесу хлорування. 5 з.п. ф-ли, 1 табл.
Винахід відноситься до технології отримання галоідпроізводних аліфатичних і аліциклічних вуглеводнів, а саме до способу отримання хлорціклогексана, використовуваного в тонкому органічному синтезі як розчинник і вихідної речовини для отримання різних органічних сполук, наприклад, циклогексилу діціклогексілдісульфіда, капролактаму, а також для отримання засобів захисту рослин і фармацевтичних препаратів.
Найбільш близьким за технічною сутністю є спосіб отримання хлорціклогексана взаємодією циклогексанолу з концентрованою соляною кислотою при 70-80 o С в присутності безводного хлориду кальцію, взятого в кількості 50% від маси циклогексанолу (Журнал загальної хімії, 1961, т.31, Вип.7, с. 2156). Утворений органічний шар відокремлюють, промивають холодною сірчаною кислотою, потім кілька разів промивають водою, сушать над безводним хлоридом кальцію і переганяють. Вихід хлорціклогексана становить 90% від теорії.
Недоліками цього способу є відносно невисокий вихід цільового продукту, використання значної кількості хлориду кальцію і утворення великої кількості неутилізованих відпрацьованого солянокислого розчину хлориду кальцію.
Завданням запропонованого винаходу є збільшення виходу цільового продукту, зниження кількості використовуваного хлориду кальцію і утилізація відпрацьованого солянокислого розчину хлориду кальцію.
Це досягається тим, що взаємодія циклогексанолу з соляною кислотою здійснюють при 40-77 o С і атмосферному або надмірному тиску до 0,7 ати в присутності хлориду кальцію, взятого в кількості 10-30% від маси циклогексанолу і в присутності поверхнево-активної речовини іоногенні або неионогенного типу, взятого в кількості 0,04-0,4% від маси вихідного циклогексанолу і / або в присутності газоподібного хлористого водню, взятого в кількості 80-140% від кількості, теоретично необхідного для повної конверсії циклогексанолу, і при вико ьзованіі соляної кислоти з масовою часткою хлористого водню в межах 25-36%. Взаємодія зазвичай здійснюють при об'ємному співвідношенні циклогексанол. соляна кислота в межах 1: 1,5-1: 4. Для зниження тривалості процесу і досягнення високої конверсії циклогексанолу використовують соляну кислоту з масовою часткою хлористого водню не менше 33,0%. Утвориться після поділу фаз водну фазу, що представляє собою розчин хлориду кальцію в соляній кислоті з масовою часткою хлористого водню в межах 25-36%, повторно використовують у процесі в якості вихідної соляної кислоти.
Як ПAB іоногенні типу використовують четвертинних амонієвих сіль (ЧАС), обрану з групи: тріметілбензіламмоній хлорид, тріетілбензіламмоній хлорид, трібутілбензіламмоній хлорид, Тетрабутиламоній бромід, тріоктілбензіламмоній хлорид, або їх суміші. Як ПАР неионогенного типу використовують сполуку, вибрану з групи: поліетиленгліколь, полівініловий спирт, оксіетілірованние алкіл- або діалкілфенолів, наприклад, допоміжні речовини ОП-7 або ОП-10 (суміші поліоксіетіленалкіл- і діалкілфенілових ефірів з числом оксіетільних груп 7-9 і 10 -12 відповідно).
Оптимальними концентраціями хлористого водню (НСl) в соляній кислоті є концентрації не менше 33,0 мас.%, Що забезпечує високу конверсію (більше 98%) вихідного циклогексанолу і скорочує тривалість взаємодії. Оптимальними концентраціями НС1 в соляній кислоті при проведенні синтезу в присутності газоподібного хлористого водню є концентрації в межах 25-36%, що забезпечує стабільно високу конверсію циклогексанолу і майже повну утилізацію утворюється після поділу фаз розчину хлориду кальцію в соляній кислоті. Цей же ефект досягається і шляхом використання газоподібного хлористого водню в кількості 80-140% від теоретично необхідного для повної конверсії циклогексанолу. Використання великої кількості хлористого водню призводить до збільшення його проскока через реакційну суміш і викликає необхідність утилізації абгазов. Об'ємні співвідношення циклогексанолу і соляної кислоти в межах 1: 1,5-1: 4 є оптимальними, оскільки при інших співвідношеннях збільшується тривалість синтезу і знижується конверсія циклогексанолу, або знижується продуктивність технологічного устаткування (при збільшенні кількості соляної кислоти).
Використання ПАР в менших кількостях, ніж 0,04% від маси циклогексанолу, не призводить до очікуваного ефекту, а використання певних кількостей ПАР великих, ніж 0,4%, технічно недоцільно.
Пропонований спосіб ілюструється такими прикладами.
Приклад 1 (типова методика).
Синтез проводять за методикою прикладу 1, виходячи з 50,92 г циклогексанолу, 211,6 см 3 соляної кислоти з м. Д. НСl 33,0% і 15,0 г хлориду кальцію. Тривалість синтезу - 6 годин. Отримують 59,08 г продукту з м. Д. ХЦГ 98,11%. Вихід ХЦГ становить 97,9%.
Синтез проводять за методикою прикладу 1, виходячи з 50,92 г циклогексанолу, 79,4 см 3 соляної кислоти з м. Д. НСl 34,5%, 5,0 г хлориду кальцію і 0,2 г ПАР йоногенних типу, обраного з групи четвертинних амонієвих солей: тріметілбензіламмоній хлорид, тріетілбензіламмоній хлорид, трібутілбензіламмоній хлорид, Тетрабутиламоній бромід, тріоктілбензіламмоній хлорид або їх суміші. Тривалість синтезу 6-8 годин. Органічну фазу відокремлюють і обробляють, як описано в прикладі 1. Отримують 57,53 г продукту з м. Д. ХЦГ - не менше 97,15%. Вихід ХЦГ - 94,4%.
Синтез проводять за методикою прикладу 1, виходячи з 50,92 г циклогексанолу, 211,6 см 3 соляної кислоти з м. Д. НСl - 33,0%, 15,0 г хлориду кальцію і 0,02 г ЧАС, обраної з групи , наведеної в прикладі 3. Тривалість взаємодії - 6-7 годин. Отримують 59,40 г продукту з м. Д. ХЦГ - 97,69%. Вихід ХЦГ - 98,0%.
Синтез проводять за методикою прикладу 1, виходячи з 50,92 г циклогексанолу, 79,4 см 3 соляної кислоти з м. Д. НСl - 36,0%, 5,0 г хлориду кальцію і 0,2 г ПАР неионогенного типу, обраного з групи: поліетиленгліколь, полівініловий спирт, оксіетілірованние алкіл- і діалкілфенолів, наприклад, допоміжні речовини ОП-7 або ОП-10. Тривалість синтезу 6-7 годин. Отримують 57,78 г продукту з м. Д. ХЦГ - 97,35%. Вихід ХЦГ - 95,0%.
Синтез проводять за методикою прикладу 1 при надмірному тиску до 0,7 ати, виходячи з 50,92 г циклогексанолу, 211,6 см 3 соляної кислоти з м. Д. НСl - 33,0%, 15,0 г хлориду кальцію і 0 , 02 г ПАР неионогенного типу, вибраного з групи, наведеної в прикладі 5. Тривалість синтезу - 6-7 годин. Отримують 58,96 г продукту з м. Д. ХЦГ - 98,42%. Вихід ХЦГ - 98,0%.
Приклад 7 (типова методика).
У реактор, забезпечений термометром, зворотним холодильником з газовідвідною трубкою, механічної мішалкою і газопідвідної трубкою з барботером, поміщають 50,92 г циклогексанолу, 79,4 см 3 соляної кислоти з масовою часткою НСl - 25,0% і 5,0 г хлориду кальцію . При перемішуванні і температурі в межах 40-77 o С при атмосферному або надмірному тиску до 0,7 ати в суміш через барботер подають 25,48 г (0,6988 благаючи або 140% від теоретично необхідного для повної конверсії циклогексанолу) газоподібного хлористого водню в протягом 6-8 годин. Потім суміш охолоджують, відокремлюють органічну фазу, обробляють її, як описано в прикладі 1, і отримують 58,8 г продукту з м. Д. ХЦГ - 97,18%. Вихід ХЦГ - 96,5%. Відокремлений від органічної фази розчин хлориду кальцію в соляній кислоті з м. Д. НСl 26,8% в кількості 110,5 г використовують безпосередньо в наступній операції синтезу (приклад 8).
Інші приклади, що ілюструють пропонований спосіб, наведені в таблиці. Кількість вихідного циклогексанолу з м. Д. Основного речовини 98,2% у всіх прикладах становить 50,92 м Приклади 8-15 проводять за методикою прикладу 7 з використанням утворюються після поділу фаз розчинів хлориду кальцію в соляній кислоті на стадії взаємодії в наступних синтезах . Кількість використовуваного в прикладах 8-15 газоподібного хлористого водню становить 14,56-25,48 г (0,3993-0,6988 благаючи) або 80-140% від теоретично необхідного для повної конверсії циклогексанолу. У прикладах 11, 12, 15 і 16 в якості ЧАС використовують солі, вибрані з групи, наведеної в прикладі 3. У прикладах 13 і 14 в якості неионогенного ПАР використовують сполуку, вибрану з групи, наведеної в прикладі 5.
Таким чином, з представлених прикладів слід, що пропонований спосіб дозволяє збільшити вихід хлорціклогексана на 3,8-8,6%, знизити кількість використовуваного в процесі хлориду кальцію в 1,7-5 разів і майже повністю утилізувати відпрацьований розчин хлориду кальцію в соляній кислоті .
формула винаходу
1. Спосіб отримання хлорціклогексана взаємодією циклогексанолу з соляною кислотою при підвищених температурах у присутності хлориду кальцію з наступним поділом органічної і водної фаз і виділенням продукту з органічної фази, що відрізняється тим, що хлорид кальцію використовують в кількості 10-30% від маси вихідного циклогексанолу і взаємодія здійснюють при 40-77 o С при атмосферному або надмірному тиску до 0,7 ати в присутності поверхнево-активної речовини іоногенні або неионогенного типу, взятого в кількості 0,04-0, 4% від маси вихідного циклогексанолу, і / або в присутності газоподібного хлористого водню, який подають в реакційну суміш в кількості 80-140% від кількості, теоретично необхідного для повної конверсії циклогексанолу, і при цьому використовують соляну кислоту з масовою часткою хлористого водню в межах 25-36%.
2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що об'ємні співвідношення циклогексанолу і соляної кислоти знаходяться в межах 1: 1,5-1: 4.
3. Спосіб за пп.1 і 2, що відрізняється тим, що в якості поверхнево-активної речовини іоногенні типу використовують четвертинних амонієвих сіль, обрану з групи: тріметілбензіламмоній хлорид, тріетілбензіламмоній хлорид, трібутілбензіламмоній хлорид, Тетрабутиламоній бромід, тріоктілбензіламмоній хлорид або їх суміші.
4. Спосіб за пп.1 і 2, що відрізняється тим, що в якості поверхнево-активної речовини неионогенного типу використовують сполуку, вибрану з групи: поліетиленгліколь, полівініловий спирт, оксіетілірованние алкіл- і діалкілфенолів, наприклад допоміжні речовини ОП-7 або ОП-10 (суміші поліоксіетіленалкіл - і діалкілфенілових ефірів з числом оксіетільних груп 7-9 і 10-12 відповідно).
5. Спосіб за допомогою одного з пп.1-4, що відрізняється тим, що використовують соляну кислоту з масовою часткою хлористого водню не менше 33,0%.
6. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що в якості соляної кислоти з масовою часткою хлористого водню в межах 25-36% використовують водну фазу, одержувану після поділу фаз і представляє собою розчин хлориду кальцію в соляній кислоті.
MM4A - Дострокове припинення дії патенту СРСР або патенту Російської Федерації на винахід через несплату у встановлений термін мита за підтримку патенту в силі