Винахід відноситься до безпечного способу отримання хлорацетонов, який полягає в Рідкофазний каталітичному хлорування на першій стадії при температурі 20-80 o С і мольному співвідношенні ацетону до хлору 1: 2-3 в середовищі галоідорганіческого з'єднання С1-3. містить в молекулі не менше трьох атомів галоида (фтор, фторхлор-, хлорпохідні метану, етану, пропану), при утриманні галоідорганіческого з'єднання в суміші з ацетоном 72-85 мас. %, З подальшим хлоруванням на другій стадії при температурі 110-170 o С.
Винахід відноситься до хімічної технології, зокрема до способу отримання хлорацетонов, які використовуються як сировина у виробництві хлороформу, фторпохідні ацетону.
Оскільки хлорацетони представляють відому цінність, існує цілий ряд способів їх отримання шляхом жидкофазного хлорування ацетону в присутності кислих і основних каталізаторів (Журнал прикладної хімії, 1973, 7, с. 1529-1533).
Залежно від глибини хлорування отримують хлорацетони з різним ступенем заміщення. Комерційним попитом частіше за інших користуються 1,1,3-тріхлорацетон і гексахлорацетон.
Найбільш близьким до заявляється винаходу за сукупністю ознак є спосіб ступеневої жидкофазного хлорування ацетону в присутності піридину при температурі 25-75 o С. На першій стадії хлорують ацетон при температурі 30-40 o С протягом 7,5 год, потім протягом 4-5 ч при температурі 75 o с і мольному співвідношенні хлору до ацетону 3,36: 1. при цьому отримують 1,1,3-тріхлорацетон з виходом близько 70% на вихідний ацетон; сумарний вихід всіх хлорацетонов - 84,6% (авт. св. СРСР 226586, 1969).
Недоліки відомих способів:
- на першій стадії прямого хлорування ацетону можливе утворення вибухонебезпечних сумішей його з хлором, так як суміші органічних сполук з хлором вибухонебезпечні в широкому інтервалі концентрацій. Характерна особливість горючих сумішей з хлором, що збільшує їх вибухонебезпечність, полягає в низьких температурах самозаймання. Для сумішей хлору з ацетоном відомі випадки самозапалившись при кімнатній температурі (Лебедєв М.М. Хімія і технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу. - М. Хімія, 1971, с. 130, 131; Розловскій А.І. Основи техніки вибухобезпеки при роботі з горючими газами і парами. - М. Хімія, 1980, с. 288-292);
- рідкий ацетон (в меншій мірі хлорацетон) під впливом хлористого водню може вступати в реакції конденсації (типу кротонової), продукти хлорування яких не можуть бути перетворені в цільові хлорацетони і тому вихід їх відповідно падає; крім того, утворюються побічні продукти необхідно утилізувати.
Метою даного винаходу є розробка безпечного способу отримання хлорацетонов з високим виходом.
Технічний результат досягається проведенням на першій стадії каталітичного хлорування ацетону газоподібним хлором при температурі 20-80 o С і мольному співвідношенні ацетону до хлору 1: 2-3 в середовищі галоідорганіческіх з'єднань, що містять не менше трьох атомів галоида.
Істотною перевагою запропонованого винаходу є те, що ці сполуки слабо розчиняють хлористий водень і тим самим знижують ймовірність протікання небажаної реакції конденсації. Крім того, вони є флегматизаторами процесу займання сумішей органічних сполук і хлору (Розловскій А.І. Основи техніки вибухобезпеки при роботі з горючими газами і парами. - М. Хімія, 1980, с. 288-292).
Процес за даним винаходом здійснюють в будь-якому звичайному реакторі, використовуваному для хлорування, який забезпечений барботером для подачі газоподібного хлору і сифоном для подачі ацетону під шар жідкостсті.
У реактор завантажують необхідну кількість галоідорганіческого з'єднання, що містить не менше трьох атомів галоида, і каталізатора.
Включають подачі хлору і ацетону в мольному співвідношенні 1: 2-3 (в періодичному варіанті ацетон завантажують відразу в реактор), в реакторі підтримують температуру 20-80 o С.
Як галоідорганіческіх з'єднань використовують фтор, хлорфтор-, хлорпохідні метану, етану, пропану і ін. Наприклад: перфторпентан, фтортріхлорметан, чотирихлористий вуглець, гексахлорацетон, гексафторбензол і ін.).
У процесі отримання хлорацетонов можуть використовуватися кислі і основні каталізатори, краще хлоргідрату ароматичних теоретичних амінів, наприклад, піридину.
Після закінчення першої стадії хлорування ацетону відганяють галоідорганіческое з'єднання (в разі використання хлорацетонов як реакційного середовища отгонку не проводять), отриману суміш хлорацетонов продовжують хлорувати. У міру протікання хлорування температуру процесу піднімають поступово в залежності від того, з яким ступенем заміщення необхідно отримати хлорацетон. Вичерпне хлорування до гексахлорацетона проходить при температурі 120-170 o C.
Процес відповідно до даного винаходу може бути виконаний періодичним або безперервним способами або їх поєднанням.
Тиск при проведенні хлорування помітного впливу на перебіг реакцій не робить, всі вони йдуть при атмосферному тиску. Однак для збільшення ефективності відділення розчинника, особливо низькокиплячого, від хлористого водню процес бажано проводити під тиском.
Нижче наведені приклади здійснення способу отримання хлорацетонов, які не обмежують обсяг винаходу.
приклад 1
У четирехгорловий скляний реактор, забезпечений мішалкою, зворотним ропні холодильником і барботером для подачі газоподібного хлору, завантажують 90 мл фтортріхлорметана, 29 г (0,5 моль) ацетону і 0,7 г піридину. Включають подачу хлору зі швидкістю 65-70 мл / хв. Температуру реакційної маси підтримують 20-25 o С. Хлорування ведуть 6 ч. Визначення вибухонебезпечності в газовій фазі дає негативний результат. Після закінчення хлорування зворотний холодильник змінюють на прямий і відганяють фтортріхлорметан.
Отримують 66,5 г хлорацетонов складу (аналіз газожидкостной хроматографією), мас.%: Монохлорацетон - 13,97; діхлорацетони - 48,90; тріхлорацетони - 23,90; тетрахлорацетони - 11,83; пентахлорацетон - 0,2; інші домішки - 1,2.
Потім температуру реакційної маси поступово підвищують до 120-130 o С і хлорування продовжують протягом 10-12 год зі швидкістю подачі хлору 60-70 мл / хв. Після отдувки азотом і охолодження визначають склад методом газорідинної хроматографії. Масова частка гексахлорацетона - 99,1%. Вихід - 98% по ацетону.
приклад 2
У четирехгорловий скляний реактор, забезпечений пристроєм, що перемішує, зворотним ропні холодильником і системою подачі реагентів, завантажують 60 мл чотирихлористого вуглецю, підігрівають до 35 o C. Включають подачу хлору зі швидкістю 50 мл / хв і дозують 17,2 г (300 ммоля) ацетону під шар реакційної маси в мольному відношенні до хлору 1: 2-3, підтримуючи температуру реакційної маси 75-80 o С. Визначення вибухонебезпечності в газовій фазі дає негативний результат. Після закінчення дозування ацетону продовжують подачу хлору ще протягом 3 ч. Після закінчення хлорування відганяють чотирихлористий вуглець, отримують 48 г суміші хлорацетонов складу (ГРХ), мас.%: 1,1-діхлорацетон - 2,34; 1,1,3-тріхлорацетон - 84,1; 1,1,3,3-тетрахлорацетон - 7,2; пентахлорацетон - 2,82; інші хлорацетони - 3,54. Вихід хлорацетонов в перерахунку на ацетон - 98%.
приклад 3
У реактор, обладнаний, як в прикладі 3, завантажують 90 г гексахлорацетона, нагрівають до 75 o С і починають дозування ацетону під шар реакційної маси зі швидкістю 2 ммоля / хв. Одночасно подають хлор в мольному відношенні до ацетону 2-3: 1. Температуру реакційної маси підтримують 75-80 o С. Визначення вибухонебезпечності в газовій фазі дає негативний результат. Через 5 год дозування ацетону припиняють.
Склад реакційної маси (ГРХ), мас.%: 1,1-діхлорацетон - 9,65; тріхлорацетони - 26,79; тетрахлорацетони - 9,41; пентахлорацетон - 0,46; гексахлорацетон - 52,30; інші хлорацетони - 1,39.
До реакційної маси додають 1% піридину, включають подачу хлору зі швидкістю 60 мл / хв, поступово температуру в реакторі піднімають до 150-170 o С, а подачу хлору збільшують до 100 мл / хв, хлорування ведуть протягом 6 ч. Після отдувки азотом отримують 226,4 г гексахлорацетона з масовою часткою основної речовини 98,7%. Вихід гексахлорацетона в перерахунку на ацетон - 97,4%.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
Спосіб отримання хлорацетонов Рідкофазний каталітичним хлоруванням при температурі 110-170 С на другій стадії, що відрізняється тим, що на першій стадії хлорування ацетону проводять при температурі 20-80 С і мольному співвідношенні ацетону до хлору 1: 2-3 в середовищі галоідорганіческого з'єднання С1-3 . містить в молекулі не менше трьох атомів галоида (фтор, фторхлор-, хлорпохідне метану, етану, пропану), при утриманні галоідорганіческого з'єднання в суміші з ацетоном 72-85 мас.%.