Феноли можуть реагувати як по гідроксильної групі, так і по бензольному кільцю.
1. Реакції по гідроксильної групі
Вуглець-киснева зв'язок в фенолах набагато міцніше, ніж у спиртах. Наприклад, фенол не може бути перетворений в бромбензол дією на нього бромоводорода, тоді як циклогексанол при нагріванні з бромоводородом легко перетворюється в бромціклогексан:
Як і алкоксиди феноксид реагують з алкилгалогенидами і іншими алкилирующими реагентами з утворенням змішаних ефірів:
Алкілування фенолів галогенвуглеводні або диметилсульфатом в лужному середовищі є модифікацією реакції Вільямсона. За реакцією алкілування фенолів хлоруксусной кислотою отримують такі гербіциди як 2,4-діхлорфеноксіуксусная кислота (2,4-Д).
2,4-діхлорфеноксіуксусная кислота (2,4-Д)
і 2,4,5-тріхлорфеноксіуксусная кислота (2,4,5-Т).
2,4,5-тріхлорфеноксіуксусная кислота (2,4,5-Т)
Вихідний 2,4,5-трихлорфенол отримують за схемою:
1,2,4,5- Тетрахлорфенол 2,4,5-тріхлорфеноксід натрію 2,4,5-трихлорфенол
При перегрів на стадії отримання 2,4,5-тріхлорфенола замість нього може утворюватися дуже токсичний 2,3,7,8-тетрахлордібензодіоксін:
Феноли є слабшими нуклеофилами, ніж спирти. З цієї причи-ні вони на відміну від спиртів не вступають в реакцію етерифікації. Для отримання складних ефірів фенолів використовують хлорангидріди та ангідриди кислот:
фенілацетат
Упр.17. Тимол (3-гідрокси-4-ізопропілтолуол) міститься в тим'яну і використовується як антисептик середньої сили в зубних пастах і рідинах для полоскання рота. Його отримують алкилированием по Фриделю - Крафтс
м -крезола 2-пропанолом в присутності сірчаної кислоти. Напишіть цю реакцію.
2. Заміщення в кільце
Оксигрупи фенолу дуже сильно активує ароматичне кільце по відношенню до реакцій електрофільного заміщення. Як проміжних сполук найімовірніше утворюються оксоніевие іони:
При проведенні реакції електрофільного заміщення в разі фенолів необхідно застосовувати спеціальні заходи для того, щоб запобігти полізамещеніе і окислення.
Фенол нітрит набагато легше бензолу. При дії на нього концентрує-ванною азотної кислоти утворюється 2,4,6-тринітрофенол (пікринової кислота):
Наявність в ядрі трьох нітрогрупп різко збільшує кислотність фенольної групи. Пікринова кислота є, на відміну від фенолу, вже досить сильною кислотою. Наявність трьох нітрогрупп робить пікринову кислоту вибухової, вона використовується для приготування мелінітом. Для отримання мононітрофенолов необхідно використовувати розведену азотну кислоту і проводити реакцію при низьких температурах:
Виходить суміш о- і п-нитрофенолов з переважанням о- ізомери. Ця суміш легко розділяється завдяки тому, що тільки о- ізомер має летючість з водяною парою. Велика летючість о- нітрофенолу пояснюється утворенням внутрішньомолекулярного водневого зв'язку, в той час як у випадку
п-нітрофенолу виникає межмолекулярная воднева зв'язок.
Сульфирование фенолу здійснюється дуже легко і призводить до утворення в залежності від температури переважно орто - або пара -фенолсульфокіслот:
Висока реакційна здатність фенолу призводить до того, що навіть при його обробці бромної водою відбувається заміщення трьох атомів водню:
Для отримання монобромфенола необхідно вживати спеціальних заходів.
Упр.18. На 0.94 г фенолу діють невеликим надлишком бромної води. Який продукт і в якій кількості при цьому утворюється?
6. Реакція Кольбе
Діоксид вуглецю приєднується до феноксид натрію по реакції Кольбе, що представляє собою реакцію електрофільного заміщення, в якій електрофілом є діоксид вуглецю
Фенол феноксид натрію Саліцилат натрію Саліцилова кислота
Дією на саліцилову кислоту оцтового ангідриду отримують аспірин: