8.5. Механічна активація при диспергування твердих матеріалів
8.5.1. Сутність механічної активації матеріалів і області її використання
Тонке і надтонке подрібнення завжди супроводжується збільшенням запасу вільної (внутрішньої і поверхневої) енергії подрібненого продукту. Цю енергію з успіхом можна використовувати для збільшення ефективності наступних технологічних процесів (прискорення хімічних реакцій, підвищення вилучення цінних компонентів, отримання нових матеріалів і т. П.). Значний інтерес до механічних методів прискорення хімічних реакцій, особливо між твердими тілами, почав проявлятися в кінці XIX в. Д.І. Менделєєв, вивчаючи реакції між твердими тілами, вказував, що «необхідно наскільки можливо дрібно подрібнити і перемішати їх між собою. Через це взаємодія значно прискорюється »[86].
Згідно з визначенням, даним академіком Ребиндером, який активно займався МЕХАНОХІМІЧНО реакціями, що супроводжують процеси подрібнення, «мета механохімії полягає у використанні або запобігання тих хімічних реакцій, які викликаються або прискорюються механічної активацією».
Особливий інтерес представляє механічна активація твердих тіл і реакцій з їх участю, так як встановлено, що частина механічної енергії, підведеної до твердого тіла під час активації, засвоюється їм у вигляді нової поверхні, лінійних і точкових дефектів. Крім того, відомо, що хімічні властивості кристалів визначаються наявністю в них дефектів, їх природою і концентрацією. За допомогою механічної активації вдається використовувати в хімії ряд фізичних явищ, що відбуваються в твердих тілах при великих швидкостях деформації. До них відносяться: зміна структури твердих тіл; прискорення процесів дифузії при пластичної деформації; утворення активних центрів на свежеобразованной поверхні; виникнення імпульсів високих локальних температур і тисків і т. д. Вперше до використання цих ефектів в хімії підійшли дослідники, які вивчали вплив ударних хвиль і високих тисків зі зсувними деформаціями на властивості твердих тіл. Однак зазначені ефекти можна отримати і з використанням подрібнювального обладнання, що з практичної точки зору більш доцільно і можливо, особливо для безперервних процесів. В результаті вдосконалення цього обладнання з'явилися апарати з високою інтенсивністю підведення енергії, і роль цих ефектів при подрібненні сильно зросла.
Технічною основою для проведення робіт в області надтонкого подрібнення служить швидкісна подріблення техніка. Малогабаритна і швидкохідний, з великою частотою впливу на подрібнюється матеріал і високою концентрацією енергії в одиниці робочого об'єму, що працює як в ударному, так і в стирається режимі, ця техніка дозволяє досліджувати і використовувати на практиці ефекти, зумовлені надтонкою подрібненням речовин.
Відомо, що речовини в тонкодисперсном стані характеризуються не зовсім звичайними властивостями - вони стають більш хімічно активними, бурхливо, іноді з вибухом, реагують з іншими речовинами, плавляться при більш низьких температурах, краще спікається, дають більш міцні спеки і т. Д. Зміна властивостей речовин, підданих подрібненню, іноді настільки показово, що в літературі наводяться термодинамічні параметри речовин після їх подрібнення (наприклад, MgO кристалічний і MgO тонкоподрібненому).
Точно так же відомо, що речовини змінюють свій склад або будова під дією механічних сил. Наприклад, нітрати ртуті розкладаються при розтиранні в ступці з утворенням металу, кремнезем реагує з вапном, жовтий оксид ртуті перетворюється в свою червону модифікацію і т. П. Яскравий приклад хімічних реакцій, ініційованих тертям, - займання сірникової головки або вибух йодиду миш'яку при обережному сметаною його пташиним пір'їнкою з гладкою сталевий пластини.
Таким чином, чисто фізичні процеси тертя або подрібнення, пов'язані з додатком механічних сил, стають причиною хімічних реакцій або зміни реакційної здатності твердих речовин.
В. Оствальдом в 1887 р введений в літературу термін «механохімія», утворений за тим же принципом, що і терміни «фотохимия» або «електрохімія». У цих назвах відбивається причинний залежність хімічної реакції від способу її ініціювання.
Новий етап у розвитку механохімії неорганічних речовин пов'язаний з появою високоенергонапряженной подрібнювальної техніки і зростанням потреб промисловості в тонкодисперсних матеріалах. Сучасне наукове напрямок в області вивчення і використання тонкодисперсних систем та фізико-хімічних процесів, обумовлених диспергированием, створено працями ряду провідних вчених: В.В. Болдирєва, Б.В. Дєрягіна, Н.А. Кротові, В.Д. Кузнєцова, П.А. Ребиндера, А.Н. Фрумкіна, Е.Д. Щукіна та ін. Їх дослідження покладено в основу сучасних наукових уявлень про особливі властивості речовин, обумовлених дисперсним станом.
Різноманітні фізичні явища, що супроводжують удар або тертя, перетворюються, в кінцевому рахунку, в хімічні явища. Удар і тертя - основні способи механічного впливу на тверді тіла при подрібненні. Вони викликають такі фізичні явища [87]:
ініціюють випромінювання електромагнітних хвиль в широкому діапазоні;
виробляють тепло, що викликає розігрів матеріалу, що подрібнюється;
стимулюють емісію електронів і створюють різницю потенціалів;
призводять до порушення суцільності матеріалу і збільшують вільну поверхню речовини;
викликають пружні і пластичні деформації (релаксація деформацій і залишкових напружень у твердих тілах при невисокій температурі протікає досить повільно, і, отже, речовина, піддане дії механічних сил, якийсь час володіє запасом «надмірної» енергії);
спотворюють кристалічну решітку мінералів, є причиною виникнення точкових дефектів і лінійних дислокацій, що несуть відповідний запас «надмірної» енергії;
через порушення суцільності матеріалу, що подрібнюється призводять до розриву хімічних зв'язків речовини (що утворюються при цьому некомпенсовані хімічні зв'язки або вільні радикали мають запасом «надмірної» енергії).
Фізико-хімічні явища, обумовлені механічним впливом на тверді тіла, особливо яскраво проявляються при подрібненні матеріалів. Сучасні уявлення про внутрішню сутність МЕХАНОХІМІЧНО перетворень речовин при тонкому подрібненні спираються на поняття про активацію твердих реагентів механічними силами (механохімічна активація, механоактивація). Поняття «механоактивація» введено в літературу А. Смекалов. Цей процес визначається як зміна енергетичного стану, фізичної будови і хімічних властивостей мінеральних речовин під дією механічних сил при диспергування, причому зміна енергетичного стану відноситься до гетерофазной системі, тверді компоненти якої піддавалися механічному впливу. Введення в визначення механоактивації енергетичного стану системи відкриває можливість математичного виразу і кількісної оцінки активації: механоактивація чисельно дорівнює зміні вільної енергії системи під дією механічних сил.
Одне з головних положень полягає в тому, що може бути механоактивація без подрібнення, але не може бути подрібнення без активації. Звідси випливає, що, по-перше, не можна розділити подрібнення і активацію: будь подрібнення є активація, так як під дією зовнішніх сил збільшується запас енергії, що подрібнюється речовини хоча б за рахунок збільшення поверхневої енергії; по-друге, будь-який измельчающий апарат є механоактіватором.
Вплив розмірів частинок матеріалу, що подрібнюється речовини на його фізичний стан і хімічні властивості не враховувати не можна. Міркуючи абстрактно, уявімо інший вид подрібнення, при якому відбувається руйнування речовини строго по кристалографічних площинах і при цьому не створюється ніяких дефектів кристалічної решітки, а в частинках не залишається залишкових напружень. Навіть при такому вигляді подрібнення існує певний межа в розмірах частинок, після досягнення якого неминуче повинні відбутися зміни, що подрібнюється речовини. Як тільки поперечні розміри частинок стануть сумірні з параметрами кристалічної решітки, так відразу кристалічна речовина змінить свою структуру, залишаючись кристалічним тілом, але з меншими параметрами решітки, або перетворившись в аморфне речовина з поглинанням енергії, яка дорівнює енергії кристалічної решітки, або станеться деструкція речовини (механоліз , механокрекінг, дисоціація і т. п.). Досвід надтонкого подрібнення мінеральних речовин в планетарних млинах показує, що глибока зміна вихідної речовини здійснюється при розмірах частинок, в сотні разів перевищують параметри кристалічної решітки [87].
Прийняте положення про масштабне факторі дозволяє стверджувати, що розміри частинок при диспергування мінеральних речовин є однією з причин глибоких змін речовини поряд з іншими причинами, такими, як дефекти кристалічної решітки і залишкові напруги. Крім того, воно дає можливість визначити межі між тонким і надтонкою подрібненням. Тонким подрібненням слід вважати таку ступінь дисперсності, при якій ще не спостерігається глибоких змін структури і елементного складу вихідної речовини. При надтонкий подрібненні вихідний мінерал перестає існувати у своїй споконвічній структурі або хімічний склад, перетворюючись в нову речовину з іншими властивостями, структурою і навіть елементним складом.
Деякі дослідники пояснюють фізичні і хімічні явища, що відбуваються при механічному руйнуванні твердих тіл, хвильової природою як самого руйнування, так і хімічних процесів, ініційованих порушенням суцільності твердого тіла. Руйнування під дією слабких, але часто повторюваних імпульсів механічних сил розглядається як додавання співпадаючих по фазі хвиль стиснення-розтягування, що виникають при ударах або терті.
З прийнятого хвильового механізму руйнування випливають деякі слідства:
руйнування може бути викликано як завгодно малими імпульсами механічного впливу, далеко не досягають навіть межі пружності, але часто наступними один за одним;
руйнування може відбутися як завгодно далеко від точки прикладання механічних сил, але, найімовірніше, по межах однорідності речовини, по межах відображення і заломлення хвиль;
умови руйнування твердих тіл визначаються стохастическими законами, флуктуації в даному випадку відіграють вирішальну роль.
Активація подрібненням як новий спосіб прискорення фізико-хімічних процесів знаходить все більш широке застосування. Вона вже вийшла з рамок лабораторних досліджень і використовується як засіб прискорення технологічних процесів або як спосіб зниження технологічних параметрів режиму обробки мінеральної сировини. Єдиною перешкодою на шляху широкого застосування активації мінералів при їх подрібненні є відсутність серійного виробництва надійних високопродуктивних апаратів - МЕХАНОХІМІЧНО активаторів або активаторів-подрібнювачів.
Активація мінеральних речовин подрібненням з успіхом застосовується в технології вугілля, для інтенсифікації гідрометалургійних процесів, при виробництві добрив, будматеріалів, композиційних сумішей і т. Д .; відкриває перспективу вторинної переробки мінеральної сировини, складованого в відвали, підвищення комплексного і раціонального використання мінеральних ресурсів, а також ослаблення шкідливого впливу промисловості на навколишнє середовище.
Найбільш перспективне використання активації подрібненням в процесах вилуговування, екстракції, селективного і валового розчинення речовин. Зняття лімітують стадій процесу дозволяє багаторазово прискорити переклад твердих компонентів в розчинений стан. Енергетичні витрати на активацію окупаються економією часу і більш повним вилученням розчиняються компонентів.
Інше перспективний напрямок використання активації подрібненням - підготовка композиційних сумішей. Композиційні суміші широко використовуються в самих різних галузях промисловості. Їх готують у вигляді шихти перед піропроцессамі; застосовують при підготовці пресспорошков; використовують при підготовці твердих розчинів для каталізаторів або інших цілей; на їх основі працює керамічна промисловість; їх застосовують: при підготовці формувальних земель, флюсів; для покриття електродів; для штампування металокерамічних деталей, клейових композицій і т. п.
Активація подрібненням повинна знайти застосування при вирішенні питань комплексного використання мінеральних ресурсів і зниження шкідливого впливу продуктів переробки промисловості на навколишнє середовище. Зокрема, це можуть бути: утилізація відходів виробництва і ліквідація відвалів; очищення стічних вод з улавливанием на активованої поверхні цінних (і шкідливих) компонентів; облагороджування торфу, вугілля і горючих сланців перед спалюванням з одночасним вилученням металів, сірки та інших цінних компонентів; заміна випалу сульфідних і мишьяксодержащіх концентратів безобжіговим процесом, заснованим на механоактивації.
Активація подрібненням, по всій видимості, отримає подальший розвиток як новий спосіб хімічного синтезу неорганічних речовин.
Нарешті, активація подрібненням може виявитися основою принципово нових технологічних процесів, коли допоміжна операція стає головною і основною.
Активація подрібненням як новий спосіб інтенсифікації фізико-хімічних процесів потребує відповідному технічному оснащенні. Потрібне створення активаторів-подрібнювачів лабораторного і промислового типів для вивчення і практичного використання ефектів, які проявляються при диспергування, а також серійне виробництво механоактіваторов, спеціально призначених для прискорення тих чи інших технологічних процесів.