Вона народилася в Ленінграді, в 1966 році і почала зніматися в кіно ще в 80-х роках, під час навчання у ВДІКу. Вперше звернула на себе увагу у фільмі «Казка про закоханого маляра» і деяких інших ролях. Особливо цікавими роботами того періоду стало її участь в зйомках фільмів литовського режисера Шарунас Бартос «Нас багато» і «Дім». На одному з кінофестивалів фільм з Голубєвої під назвою «Три дні» побачив французький режисер Леос Каракс. Він закохався в російську актрису і захотів зняти в своїй кінострічці.
Леос знаходився в цей час в романтичний зв'язок з Жюльєт Бінош. Він розлучився з Бінош і повів Катерину від її чоловіка Бартос, зробивши своєю музою і супутницею життя. У Голубєвої в цей час вже було двоє дітей: син, який залишився в Росії і маленька дочка Настя. Обидва, незважаючи на величезний творчий потенціал і спалахнуло між ними почуття, перебували в депресії. Близько згадували, що відчуття пригніченості, взагалі було властиво Катерині завжди: можливо тому, їй чудово вдавалися ролі депресивних героїнь.
Після десятка цілком вдалих ролей на батьківщині, на Голубєву обрушився інтерес іноземних режисерів: багато хто хотів отримати її в свій проект. Каракс зняв Катерину в драмі «Пола Х» з Гійомом Депардьє і Катрін Деньов. Цей фільм дуже важко позначилося на психіці актриси: її стали дошкуляти стреси. За ним послідували робота з початківцям російським режисером Миколою Хомерікі в «Дев'ять, сім, сім» і з Клер Дені в її драмі «Непроханий гість», а потім - в серіалі «Американська вдова».