Термодинаміка вивчає взаємні перетворення різних ви-дів енергії, пов'язані з переходом енергії між тілами в формі теплоти і роботи.
Теплота і робота розглядаються в термодинаміці як коли-зняні характеристики двох форм обміну енергією між тілами (системою) і навколишнім середовищем. При цьому теплота ха-рактерізует обмін енергією у формі кінетичної енергії тепло-вого, т. Е. Хаотичного, руху частинок (атомів, молекул, електро-тронів і т. П.), А робота - у формі кінетичної енергії направ-ленного, упорядкованого руху частинок.
Термодинаміка базується на двох основних законах, напів-чівшіх назва першого і другого почав термодинаміки. Обидва початку виведені з узагальнення практичного досвіду.
Хімічна термодинаміка вивчає не тільки співвідношення між хімічною та іншими видами енергії, але досліджує воз-можности і межа мимовільного протікання хімічного процесу в конкретних умовах. Хімічна термодинаміка НЕ-обходима для свідомого управління фізико-хімічними про-процесами, що лежать в основі хімічного виробництва.
Застосування термодинамічної методу розрахунку в технології різних хімічних виробництв зробило надалі огром-ве вплив на розвиток всієї хімічної промисловості. Термодинамічний метод в даний час широко застосовується в металургійних процесах, при виробництві пластмас, добрива-ний, хімічних волокон, при хімічній переробці палива. В останні роки отримала бурхливий розвиток біологічна тер-модінаміка, де методи термодинаміки застосовуються при изуче-ванні процесів, що протікають в рослинних і тваринних організ-мах.
Однак термодинамічний метод дослідження фізико-хі-чеських перетворень має свої недоліки і обмеження. У ча-стності, пророкуючи можливість і повноту проходження реакції в даних умовах, термодинаміка не дає уявлення про час, який необхідно для протікання реакції. Час як параметр, що характеризує інтенсивність процесу, не входить в рівняння термодинаміки. Термодинамічний метод можна застосовувати тільки до макросистеми. Їм не можна користуватися при досліджень-пах окремих атомів, молекул, електронів. Це пояснюється тим, що для однієї молекули або для сукупності небагатьох молекул поняття теплоти і роботи втрачають сенс. В силу цього Термодім-Наміка не розглядає мікроскопічний механізм явищ. Їй чужі модельні уявлення про структуру речовини і ха-рактер руху мікроскопічних частинок, які входять до складу матеріального тіла.
Зупинимося коротко на характеристиці деяких основних положень і понять термодинаміки, з якими надалі доведеться мати справу.
Тіло або сукупність взаємодіючих тіл, подумки обо-собления від навколишнього середовища, називають в термодинаміки системою. Інша частина простору з усім, що в ній знахо-диться, називається довкіллям (або просто середовищем). За величиною термодинамічні системи можуть бути самими різно-образними: від шпилькової головки (або менше) до сонячної системи (або ще більше). Іншими словами, система повинна з-тримати досить велике число часток (атомів, молекул, електронів), щоб до неї були застосовані такі поняття термо-динаміки, як теплота, температура, тиск і т. П.
Система називається гомогенною, якщо всередині неї немає поверхонь розділу між частинами системи, які відрізняються за властивостями (наприклад, розчин будь-яких речовин або газ в замкнутому посудині), і гетерогенної, якщо такі поверхні розділу є (наприклад, кристали солі в насиченому розчині).
Термодинамічна система називається неізольованою або незамкненою, якщо вона може отримувати або віддавати тепло в навколишнє середовище і виробляти роботу, а зовнішнє середовище - вдосконалення-шать роботу над системою. Система є ізольованою або замкнутої, якщо вона не має обміну теплом з навколишнім сере-дою, а зміна тиску в системі не впливає на навколишнє-ющую середу і остання не може виконати роботу над системою.
Однорідна частина системи з однаковими хімічними і тер-модінаміческімі властивостями, відокремлена від інших частин видимої поверхнею розділу, при переході через яку фізичні і хімічні властивості різко міняються, називається фазою. Найменше число складових частин системи, за допомогою яких можна висловити складу будь-якої її фази, називається компонентами системи.
Властивості будь-термодинамічної системи визначаються її параметрами або, як їх ще називають, незалежними змін-ними. Всі параметри системи поділяються на дві групи. Параметри, які визначають властивості, що залежать від розмі-рів системи (обсяг, маса, ентропія), відносяться до однієї групи. Іншу складають такі параметри, що не залежать від раз-мерів системи (температура, тиск, потенціал, молярний або питома обсяг). Властивості системи, що визначаються параметрами першої групи, називають екстенсивними, а визначаються параметрами другої групи - інтенсивними.
В якості основних параметрів системи вибирають такі, ко-торие можуть бути безпосередньо виміряні і висловлюють інтенсивність-пасивного властивості системи. Сюди відносяться тиск, темпе-ратура і обсяг. Ці параметри можуть бути пов'язані один з одним рівнянням стану. Таким чином, термодинамич-ське стан системи визначається сукупністю її Термодім-наміческіх параметрів.
Стан системи може бути рівноважним і нерівновагим. Якщо термодинамічні параметри з часом не изме-ються без будь-яких зовнішніх впливів на систему, такий стан її називається рівноважним. Стан системи буде нерівновагим, якщо її параметри змінюються при відсутності впливу.
Термодинамічний рівноважний стан системи є в той же час істинним рівновагою. Воно характеризується тим, що нескінченно малі впливу на систему викликають нескінченно малі зміни в ній. Якщо ця умова не виконується, система знаходиться в хибному (або нестійкому) рівновазі. Як приклад систем, що знаходяться в стані помилкового рівноваги, можна назвати пересичені розчини, переохолоджені рідко-сти, переохолоджену пар при звичайних умовах.
У кожній такій системі протікає односторонній процес, за допомогою якого система прагне перейти зі стану помилкового (нестійкого) рівноваги в справжнє. Тому при ма-найменшому впливі на нестійку систему вона за короткий проміжок часу перейде в стан істинного рівноваги.
З цієї причини будь-яка ізольована система з плином ча-мени переходить в термодинамічно рівноважний стан і са-мопроізвольно вийти з цього стану не може. Параметри рівноважної системи можуть мати тільки строго певні зна-чення і, отже, до таких систем застосовні будь-які рівнян-вати стану.
Перехід термодинамічної системи з одного стану в інший називається в термодинаміки процесом. При будь-якому про-процесі одні параметри системи залишаються незмінними, інші через змінюються. Залежно від того, які параметри при переході системи з одного стану в інший залишаються постійними, про-процеси діляться на изохорический (при постійному обсязі), поб'ю-рические (при постійному тиску), ізотермічні (при посто-начення температурі) і т. д.
Будь-яка термодинамічна система має певний за-пасом енергії, яка в термодинаміки носить назву внутрен-неї енергії. З позиції теорії будови речовини внутрішня енер-гія складається з енергії теплового руху частинок, а також з усіх видів внутрімолекулярної і внутрішньоатомної енергії, за винятком кінетичної і потенційної енергії всього тіла (системи). Вона залежить від виду і маси розглянутого віщо-ства, а також від його агрегатного стану, і не залежить від того, яким способом воно приведено в цей стан. Позначається внут-ренняя енергія буквою U. Вона є екстенсивним властивістю, так як залежить від кількості даної речовини.
Повну внутрішню енергію системи визначити неможливо, наука в даний час не має такими методами. Одна-ко можна експериментально визначити зміну внутрішньої енергії системи при переході її з одного стану в інший. Якщо позначити через U1 внутрішню енергію системи в стані 1, U2 - її внутрішню енергію в стані 2, то зміна енергії в процесі переходу цієї системи зі стану 1 в перебуваючи-ня 2 дорівнюватиме:
тут символ # 8710; вживається для позначення різниці, причому завжди з величини, що відноситься до кінцевого стану системи, віднімається величина, що відноситься до початкового її станом.
В ізольованій системі сума всіх видів енергії є величиною постійною, так як вона не змінюється в результаті взаємодії частин, що складають дану систему, т. Е.
Тут Σ - знак підсумовування, що поширюється на всі види енергії, яка полягає в даній ізольованою сі-стем.
Дуже важливою характеристикою стану термодинамічної системи є ентальпія, що позначається символом Н. Як і внутрішня енергія, ентальпія є функцією стану системи, і її зміна в процесі не залежить від шляху процесу, а лише від початкового і кінцевого станів. З внутрішньою енергією, як буде показано надалі, вона пов'язана співвідношенням
де р - тиск; V - об'єм даної системи.
Абсолютне значення ентальпії не може бути обчислено за допомогою рівнянь термодинаміки, так як вона включає в себе абсолютну величину внутрішньої енергії. Тому на практиці зазвичай визначають зміна ентальпії # 8710; Н системи:
Як уже зазначалося, основними способами передачі енергії від однієї частини системи до іншої є теплота і робота. Визначення теплоти і роботи показують, що ці поняття в термодинаміки застосовні тільки до процесів, але не до станів системи. Тому спрощені вирази типу «система віддає роботу (або теплоту)» носять умовний характер; більше будів-го слід було б говорити «система віддає енергію в формі роботи (або у формі теплоти)». Слід підкреслити, що термодінамі-чеський поняття теплоти не відповідає повсякденним уявленням про гарячих і холодних тілах як «містять більше або менше теплоти».
У разі, коли енергія переходить від навколишнього середовища до системи, теплоту процесу прийнято вважати позитивною (Q> 0). Процес, що супроводжується позитивним тепловим ефектом, називають ендотермічним, а протилежний про-процес (Q <0) —экзотермическим.
Слід пам'ятати, що на відміну від термодинамічних систем в системах термохімічних, навпаки, теплота, що виділяється в процесі хімічної реакції, позитивна, а поглинається - негативна. Іншими словами, в термохімії прийнято присвоюються-вать теплоті реакції знак, протилежний тому, який використовується в інших розділах термодинаміки. Щоб уникнути плутанини в подальшому будемо позначати термохимические теплоти через Q.
Таким чином, Q = - Q.
Розрізняють парниковий ефект процесів, що здійснюються при постійному обсязі Qv (Ізохоричний парниковий ефект), і тепловий ефект процесів, що відбуваються при постійному тиску Qp (ізобарний тепловий ефект).
Роботу прийнято вважати позитивною (W> 0), якщо систе-ма виробляє її над навколишнім середовищем. Робота визначається двома величинами: фактором інтенсивності та фактором ємності (екстенсивності). Якщо фактор інтенсивності має постійне значення, робота в даному процесі дорівнює добутку фактора інтенсивності на зміну фактора ємності.
Перший початок термодинаміки
Перший закон (або перший закон) термодинаміки і є закон збереження енергії. Цей закон виконується в усіх явле-пах природи і підтверджується всім досвідом людства. Жодне з його наслідків суперечить досвіду. Закон збереження енергії підтверджує положення діалектичного матеріалізму про вічність і незнищенність руху, оскільки енергія, за визначенням Енгельса, є міра руху при його перетвореннях з однієї форми в іншу.
Термодинаміка розглядає переважно дві форми, у вигляді яких відбувається перетворення енергії, - теплоту і роботу. Тому перший закон термодинаміки і встановлює з-відношення між тепловою енергією (Q) і роботою (W) при через трансформаційних змін загальної енергії системи (# 8710; Q). Зміна загальної енергії системи виражається рівнянням (I.37).
З сталості запасу внутрішньої енергії ізольованої системи безпосередньо випливає: в будь-якому процесі зміна внутрішньої енергії якоїсь системи дорівнює різниці між кількістю повідомленої системі теплоти і кількістю роботи, досконалою системою:
Це рівняння є математичним виразом першого на-чала термодинаміки, яке в даному випадку має наступне формулювання: підведене до системи тепло Q йде на збільшення внутрішньої енергії системи # 8710; U і на вчинення зовнішньої роботи W.
При переході системи з одного стану в інший внутрен-няя енергія в одних випадках збільшується, в інших - уменьша-ється. Відповідно до цього зміна внутрішньої енергії # 8710; U має позитивний знак або негативний.
Перший початок термодинаміки має кілька формулювань, однак всі вони висловлюють одну й ту ж суть - незнищенність і еквівалентність енергії при взаємних переходах різних видів її друг в друга.
В ізольованій системі сума всіх видів енергії є ве-личина постійна.
Вічний двигун першого роду неможливий, так як неможливе можна створити таку машину, яка виробляла б, роботу без підведення енергії ззовні.
Система може переходити з одного стану в інший раз-особистими шляхами. Але відповідно до закону збереження енергії зміна внутрішньої енергії # 8710; U системи не залежить від шляху переходу: воно однаково в усіх випадках, якщо однакові началь-ве і кінцеве стану системи. Кількість же теплоти і ко-личество роботи W залежать від цього шляху. Однак як би не ме-нялись значення Q і W при різних шляхах переходу системи з одного стану в інший, їх алгебраїчна сума завжди оди-наково, якщо тільки однакові початковий і кінцевий стани системи.
Рівняння першого закону термодинаміки (I.39) для процес-сов, де відбувається тільки робота розширення, набуває вигляду:
Якщо процес йде при постійному тиску (р = const), то, інте-гріруя, отримаємо:
З рівняння (1.40) видно, що теплота, що поглинається при посто-янном тиску, дорівнює приросту ентальпії АН і не залежить від шляху процесу. З рівняння (I.40) маємо
Таким чином, ентальпію можна визначати як парниковий ефект (з відповідним знаком) процесу, що протікає при постійному тиску.
Величиною U користуються при дослідженні ізохорно процесів, що протікають при постійному обсязі системи, а величиною Н - ізобарних процесів, що протікають при постійному тиску. Отже, істотна відмінність між величинами Н і U тільки для газоподібних систем. Для систем, утримуючи-щих речовини в рідкому і твердому газоподібних станах, величини Н і U практично однакові.
Слід зазначити, що величини # 8710; Н і # 8710; U прийнято вважати позитивними, якщо в ході процесу внутрішня енергія і ентальпія зростають.
Зазвичай в таблицях термодинамічних властивостей речовин наводяться стан-дротяні значення ентальпії, що представляють собою теплові ефекти при по-постійному тиску, рівному 100 кПа, віднесені до температури 298,16 К. У хі-мічного термодинаміки, як і в термохімії, оперують такими поняттями, як ентальпія освіти складного речовини з простих речовин або ентальпія раз-розкладання речовин, ентальпія переходу з одного агрегатного стану в інше і т. п. Зміна ентальпії # 8710; H хімічної реакції зазвичай визначають як раз-ність зміни ентальпій продуктів реакції і вихідних речовин:
Зміна ентальпії прийнято вважати позитивним, якщо тепловий ефект реакції негативний, т. Е. Якщо в процесі реакції теплота поглинається, і отрица-них, якщо тепловий ефект реакції позитивний, т. Е. Виділяється теплота. Іншими словами, зміна ентальпії АН хімічної реакції, що протікає при постійному тиску, так само тепловому ефекту цієї реакції, але протидії положную по знаку, т. Е. # 8710; Н = -Qp.
Перший початок термодинаміки має величезне філософське значення. Стверджуючи незнищенність енергії, воно тим самим обґрунтовує і незнищенність матерії, оскільки енергія безматеріі існувати не може. У всіх процесах перетворення матерії нерозривно пов'язані з перетворенням енергії.