Звернемося спочатку до періодичної системи елементів. Положення металу в ній не є однозначною характеристикою його корозійної стійкості. Проте, можна відзначити деяку закономірність розташування в таблиці більш-менш стійких металів. Найбільш термодинамічно нестійкими (активними) є метали в підгрупах А (головних) першої та другої груп - лужні і лужноземельні, а так же алюміній, цинк і деякі інші. До нестабільних (середньої активності) відносяться ті метали, потенціали яких знаходяться в інтервалі від -0,5в до 0в (Fe, Cd, Ni, Sn, Pb та інші). До стійким (малоактивним) відносяться метали з потенціалами в інтервалі від 0в до 0,81в (Сu, Ag, Hg, Re, Rh і інші), такі метали стабільні в нейтральному і кислому середовищі в відсутності кисню і інших сильних окислювачів. До найбільш термодинамічно стабільним металів відносяться золото Au, платина Pt, паладій Pd і іридій Ir (Е о> 1,23в). Таким чином, найбільш корозійно-стійкі метали знаходяться внизу В підгруп (побічних) I-VIIIгрупп. Слід зазначити легко пасивуються метали - це d-метали (побічних підгруп) четвертої (Ti, Zr), шостий (Сг, Мо) і восьмий груп (Fe, Ni, Co), причому зі збільшенням порядкового номера металу в підгрупі (при русі по підгрупі вниз) схильність до пасивації знижується.
Розглянемо процеси окислення металів в середовищах, що характеризуються різними значеннями рН. Використовуємо при цьому два основні підходи:
1) термодинамічний підхід дозволяє оцінити теоретичну можливість протікання окислювально-відновної реакції, розрахувавши її ЕРС в заданих умовах (температура, концентрація компонентів середовища, рН та інші).
Відомо, що реакція, може протікати мимовільно, есліпотенціал електрохімічної системи, в якій присутній бере участь в реакції окислювач ЕОК, більше потенціалу електрохімічної системи, в якій міститься відновник даного процесу Єв-льіліDЕ = ЕОК-ль- Єв-ль> О (для стандартних умов : DЕо = Еоок-ль- ЕОВ-ль> О). Зазвичай використовують спрощену формулювання цього термодинамічної положення: процес протікає мимовільно, якщо потенціал окислювача більше потенціалу відновника.
2) кінетичний підхід враховує фактори, які впливають на швидкість реакції або можуть перешкоджати її протіканню і не враховуються при оціночних розрахунках зміни енергії Гіббса або ЕРС реакції. Наприклад, наявність на поверхні деяких металів стійких в середовищі захисних оксидних плівок, освіта в процесі реакції нерозчинної речовини (солі, оксиду або гідроксиду металу), які облягають на його поверхні і перешкоджає доступу реагенту до металу.
Окислення металів водою в нейтральному середовищі
Якщо метал досить активний, то він може відновлювати водень із води або окислюється водою, при цьому утворюється гідроксид металу і виділяється водень за схемою: Me + nH2 O = Me (OH) n + n / 2H2
Використовуючи довідкову літературу, випишемо стандартні потенціали електрохімічних систем, що містять окислювач і відновник: Е про Me + n / Me і Е про (2Н + / Н2) = - 0,41в (нейтральне середовище). ЕРС реакції в стандартних умовах розраховуємо за формулою:
Якщо величина DЕ про позитивна (DЕ про> 0), то процес може протікати мимовільно без кінетичних перешкод. Вирішуючи нерівність (- 0,41в - Е про Me n + / Me)> 0, отримуємо, що значення потенціалу металу, при якому він може відновлювати водень в стандартних умовах з води повинно бути менше -0,41в (Е о Me n + / Me <-0,41в). С термодинамической точки зрения это означает, что теоретически вода может окислять металлы, характеризующиеся величиной стандартного электродного потенциала менее -0,41в (Е о Me + n /Me <-0,41в). Однако, необходимо учитывать такой кинетический фактор, как растворимость оксидных пленок металлов в воде. Обоим факторам удовлетворяют самые активные металлы – щелочные (Li,Na,K,Rb,Cs), а такжеMgи щелочно-земельные металлы (Ca,Sr,Ba,Ra). Оксиды этих металлов растворяются в воде и они могут восстанавливать водород или легко окисляться водой в обычных условиях. Например, при растворении калия в воде протекают процессы:
2К + 2Н2 О = 2КОН + Н2. ΔE o = -0,41 + 2,92 = 2,51> 0.
Такі метали, як Al, Zn, Mn, Be і багато інших, для яких ЕРС реакції позитивна, тим не менш не окислюються водою в нейтральному середовищі, оскільки їх захисні оксидні плівки досить стійкі і в воді не розчиняються.
Зазвичай у воді в невеликих кількостях присутній розчинений О2 - досить сильний окислювач. Тоді при тривалому контакті з водою відбувається повільне окислення (корозія) металів:
Окислення металів водою в лужному середовищі
Таке середовище існує в водному розчині лугу або в розчині солі, при гідролізі якої утворюється луг. Навіть при невисокій концентрації лугу кількість металів, які можуть окислюватися водою, збільшується. До лужних і лужно-земельних додаються метали, оксиди і гідроксиди яких мають амфотерними властивостями (наприклад, Al, Be, Zn, Pb, Sn, Cr). Захисні оксидні плівки таких металів нестійкі (розчиняються) в лугах, і метали окислюються водою з виділенням водню. При цьому продуктом розчинення оксидів і гідроксидів зазначених металів у водному розчині лугу є комплексні солі або гідроксокомплекси. В даному процесі можна виділити кілька стадій.
Розглянемо розчинення цинку, покритого на повітрі оксидною плівкою ZnO, у водному розчині NaOH:
1) Першою стадією процесу є розчинення захисної оксидної плівки ZnO в лугу (ZnO не розчиняється у Н2 О):
2) Друга стадія являє собою окислювально-відновну реакцію - окислення металу (Zn) водою:
В даному процесі цинк є відновником і окислюється, а вода - окислювачем і відновлюється з виділенням водню.
3) Третя стадія-розчинення в лугу утворюється амфотерного гідроксиду металу:
Далі стадії 2 і 3 можуть протікати до повного розчинення металу. Cложів рівняння другої і третьої стадії, отримаємо сумарне рівняння процесу:
↑ координаційне число Zn.
Продуктом корозії цинку в лужному середовищі є сіль Na2 [Zn (OH) 4].
Прімечаніе1: при записи комплексних солей у багатьох випадках координаційне число металу кч (в даному випадку, кількість гідроксид-іонів, пов'язаних з ним) одно подвоєною мірою окислення (ст.ок.) металу, тобто кч (Ме) = 2 · ст. ок. (Ме).
Іноді наведені вище рівняння записують у спрощеній формі, яка не відповідає фактичному характеру продуктів реакції. Наприклад, розчинення цинку, покритого на повітрі оксидною плівкою ZnO, в водному розчині лугу представляють у вигляді:
При цьому продуктом корозії цинку є сіль Na2 ZnO2. Однак, слід мати на увазі, що подібні солі можуть утворитися тільки в розплаві.
Наведемо приклад записи сумарного рівняння розчинення алюмінія в водному розчині КОН:
Примітка 2: в досить концентрованому розчині лугу утворюється комплекс Na3 [Al (OH) 6], при розведенні розчину молекули води можуть заміщати ОН-групи в комплексній частці. Тоді в розбавленому розчині лугу сіль може мати вигляд: Na [Al (OH) 4 (Н2 О) 2] (кчAl = 6). Зазвичай молекули Н2 Про при записі опускають і представляють сіль у вигляді Na [Al (OH) 4].
При розрахунку ЕРС таких реакцій необхідно використовувати потенціали Е про електрохімічних систем типу:
[Al (OH) 4 (Н2 О) 2] - / Al Е о = -2,3в (а не -1,66в для системи Al +3 / Al),
[Sn (OH) 3 (Н2 О)] - / Sn, E o = -0,9в (а не Е про Sn +2 / Sn = -0,14в).
Це пов'язано з тим, що в лужному середовищі практично відсутні вільні катіони металів, оксиди і гідроксиди яких амфотерни (Zn 2+. Al 3+. Sn 2+ та інші). Катіони таких металів пов'язані в стійкі комплексні частки.
З огляду на, що стандартний потенціал відновлення водню в лужному середовищі дорівнює -0,82в, розрахуємо, наприклад, ЕРС реакції розчинення олова в водному розчині лугу в стандартних умовах. Даний процес виражається рівнянням:
ЕРС реакції буде позитивною величиною: ДЕ о = -0,82 - (-0,9) = 0,08в> 0. При використанні стандартного потенціалу системи Sn 2+ / Sn (Е о Sn +2 / Sn = -0,14в), ЕРС реакції була б негативною. Це означало б термодинамічну неможливість її протікання, що не відповідає дійсності.