ПОХІДНІ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
Похідні карбонових кислот - це з'єднання, в яких гідроксильна група карбонової кислоти заміщена іншою функціональною групою. Однак, як правило, всі вони зберігають аціл'ную групу.
У цьому записі R означає алкільну або арильну групу (табл. 19.14). Хоча нітрили не містять ацильну групу, зазвичай їх теж розглядають як похідні карбонових кислот, оскільки вони можуть бути отримані з цих кислот.
Хлорангидріди карбонових кислот
Хлорангидріди карбонових кислот являють собою безбарвні рідини з їдким запахом. Їх отримують реакцією між карбоновою кислотою і хлоридом або оксид-дихлорида сірки (див. Вище).
Хлорангидріди карбонових кислот є дуже реакційноздатними сполуками. Їх карбонильная група легко піддається нуклеофільної атаці з боку таких нуклеофілів, як ОН, -OR і Реакція хлорангидридов
Таблиця 19.14. Похідні карбонових кислот
карбонових кислот (інакше їх називають ацилхлоридів) зі спиртами може служити прикладом нуклеофильного ацильного заміщення, тобто ацилирования. Механізм цієї реакції можна представити таким чином:
Нуклеофільне заміщення етаноільной (ацетильной) групи називається ацетилюванням. Механізм нуклеофільного ацильного заміщення часто порівнюють з механізмом реакцій конденсації, оскільки він включає приєднання нуклеофіла з подальшим відщепленням (елімінування) хлороводню (див. Розд. 17.3).
Гідроліз. Хлорангидріди аліфатичних кислот швидко гідролізуються в холодній воді, утворюючи карбонову кислоту і хлороводень
У вологому повітрі хлорангидріди димлять через утворення хлороводню в результаті протікання цієї реакції. Хлорангидріди ароматичних кислот теж гідролізуються, але більш повільно:
Освіта складних ефірів. Хлорангидріди карбонових кислот реагують зі спиртами та фенолом, утворюючи складні ефіри і хлороводень. Ці реакції описані в розд. 19.2.
Реакція з аміаком і амінами. Реакція хлорантідрідов карбонових кислот з аміаком і амінами приводить до утворення амідів і відповідно заміщених амідів:
Освіта ангідридів карбонових кислот. При перегонці суміші хлорангидрида карбонової кислоти з натрієвої сіллю відповідної кислоти відбувається утворення ангідриду цієї кислоти (див. Вище).
Реакції Фріделя-Крафтса. Хлорангидріди карбонових кислот реагують з бензолом в присутності хлориду алюмінію, утворюючи ароматичні кетони. Ці реакції відносять до реакцій Фріделя-Крафтса (див. Розд. 18.2).
Відновлення. Хлорангидріди карбонових кислот відновлюються воднем в присутності отруєного паладієвого каталізатора до альдегідів:
Це перетворення називається реакцією Розенмунда. При взаємодії з літію хлорангидріди карбонових кислот відновлюються до спиртів:
Ангідриди карбонових кислот
Подібно хлорангидридами, ангідриди карбонових кислот являють собою безбарвні рідини з їдким запахом. Їх отримують по реакції хлорангидридов з безводним карбоксилатов натрію (див. Вище).
Змішані ангідриди карбонових кислот можуть бути отримані за реакцією хлорангидрида однієї карбонової кислоти з натрієвої сіллю інший карбонової кислоти. наприклад
Пропаноат (проліонат) Уксуснопроліоновий натрію ангідрид
Ангідриди карбонових кислот теж вступають в реакції нуклеофільного заміщення, які протікають таким же чином, як у хлорангидридов карбонових кислот, але повільніше. Вони гідролізуються з утворенням карбонових кислот і реагують зі спиртами і фенолами, утворюючи складні ефіри і карбонові кислоти:
Ангідриди карбонових кислот теж вступають в реакції з аміаком і амінами, утворюючи відповідно аміди і заміщені аміди:
складні ефіри
Нижчі члени ряду складних ефірів являють собою безбарвні рідини з фруктовим ароматом. Складні ефіри, як правило, нерозчинні у воді, але розчинні в органічних розчинниках. Їх можна отримувати по реакції карбонової кислоти зі спиртом в присутності концентрованої сірчаної кислоти. Реакція такого типу називається етерифікацією. Крім того, складні ефіри можна отримувати за допомогою реакції хлорангидридов або ангідридів карбонових кислот зі спиртами. Останній метод краще, оскільки ці реакції протікають швидше і до повного завершення. Приклади обох методів отримання складних ефірів описані вище.
Гідроліз. Складні ефіри гідролізуються при нагріванні зі зворотним холодильником їх суміші з розведеним розчином мінеральної кислоти або з розведеним розчином лугу. Відбувається при цьому кислотний гідроліз призводить до утворення карбонової кислоти і спирту:
Ця реакція є зворотною по відношенню до реакції етерифікації. Кінетика кислотного гідролізу етилацетату описана в гл. 9.
Лужний гідроліз складних ефірів призводить до утворення спирту і солі карбонової кислоти:
Реакція такого типу носить назву реакції омилення (див. Гл. 20).
Відновлення. Складні ефіри відновлюються літію в безводному діетиловому ефірі, утворюючи суміш двох спиртів:
Реакція з аміаком. Складні ефіри повільно реагують з концентрованим водним або спиртовим розчином аміаку, утворюючи аміди і спирти: