Загальним елементів структури цих сполук є ацильного група
Однак нітрили R-Cº N також часто розглядаються як похідні карбонових кислот, оскільки їх гідроліз призводить до карбонових кислот.
Галогенангідриди карбонових КИСЛОТ
З'єднання цього ряду виражаються формулою:
Назви з'єднань цього ряду є назва ацильного радикала і галогену з закінченням "ід".
Так отримують броміди і хлориди.
- Реакції диспропорціонування з галогенангідриди органічних кислот (оксалілхлорид, бензоїлхлориду).
Ці реакції лежать в основі синтезу ацилхлоридів.
Фізичні властивості і будова
Ацілгалогеніди являють собою безбарвні рідини або кристалічні речовини з гострим запахом, легколетучие, на повітрі "димлять". Нижчі ацілфторіди газоподібні. У воді розчиняються погано, але швидко з нею реагують. У ацильної групі заряд на карбонильное вуглеці істотно завищений в порівнянні з карбонільним вуглецем карбонових кислот через сильні електроакцепторних властивостей атомів галогенів
Це обумовлює високу схильність галогенангидридов до взаємодії з нуклеофільними реагентами.
Реакції нуклеофільного заміщення
Ацілгалогеніди легко реагують з різними нуклеофільними реагентами, причому ці реакції не вимагають каталізу. Загальна схема цих реакцій може бути представлена рівняннями
Важливими реакціями нуклеофільного заміщення по ацильного вуглецю є:
- Взаємодія зі спиртами (етерифікація)
- Взаємодія з аміаком і амінами (аммоноліз)
- Взаємодія з гідразином і його похідними
- Взаємодія з металоорганічними сполуками
З цього сумарно реакцію можна представити наступною схемою
- Відновлення натрійборгідрідом або літійалюміній гидридом.
Реакція з діазометаном (реакція Арндта-Ейстерта)
Ця реакція є синтетичним засобом збільшення довжини вуглеводневих ланцюгів органічних сполук на один атом вуглецю.
АНГІДРИДИ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
Будова ангідридів виражається наступною загальною формулою
- Термічна дегідратація карбонових кислот.
- Взаємодія карбонових кислот з водовіднімаючих агентами.
- Взаємодія ацілгалогенідов з карбоновими кислотами.
Таким способом одержують несиметричні ангідриди.
- Взаємодія ацілгалогенідов з солями карбонових кислот.
- Взаємодія кетена і карбонових кислот.
Хімічні властивості ангідридів карбонових кислот
Про дна ацильного група діє на іншу як сильний акцептор, тому на карбонільних атом вуглецю концентрується досить високий позитивний заряд. Це обумовлює високу реакційну здатність ангідридів в реакціях нуклеофільного заміщення
Реакція нуклеофільного заміщення
Ангідриди карбонових кислот легко реагують з різними нуклеофільними реагентами, хоча швидкість реакції менше, ніж в разі ацілгалогенідов.
Загальний механізм реакції ангідридів карбонових кислот з нуклеофілом може бути представлений схемою:
Можна бачити, що в результаті реакції крім продукту нуклеофильного
заміщення утворюється карбонова кислота.
Найважливішими реакціями нуклеофільного заміщення за участю ангідридів карбонових кислот є:
(RCO) 2 O + R'OH ® RCOOR '+ RCOOH
- Взаємодія з аміаком і амінами (аммоноліз).
Кетен формально може розглядатися як ангідрид оцтової кислоти.
Кетен отримують наступними методами:
- Піролізу кетонів або карбонових кислот на фосфатних каталізаторів.
- Відщеплення галогеноводорода від ацилхлоридів в присутності сильного органічного підстави, наприклад, третинного аміну.
- Дегалогенірованіе a - галогенацілгалогеніда
Хімічне поведінка кетена визначають два чинники: напруженість
молекули і високий позитивний заряд на карбонильное вуглеці
Найбільш типовими реакціями кетен є реакції нуклеофільного приєднання.
Найбільш важливими серед цих є реакції гідратації, освіти ангідридів складних ефірів і амідів карбонових кислот:
Оскільки в результаті цих реакцій не утворюється будь-яких інших продуктів, то кетен є ідеальним ацилуючий агентом.
Складні ефіри - похідні карбонових кислот, які можна розглядати як результат заміщення гідроксильної групи карбонової кислоти на алкоксірадікал
Методи отримання складних ефірів:
- Етерифікація карбонових кислот (див. Хімічні властивості карбонових кислот).
- Ацилирование спиртів галогенангідриди і ангідридами карбонових кислот.
- Ацилирование алкоголятов галогенангідриди і ангідридами карбонових кислот.
- Алкилирование солей карбонових кислот.
- Етерифікація амідів і нітрилів карбонових кислот.
- Синтез метилових ефірів взаємодією карбонових кислот з діазометаном.
Методи синтезу лактонов (циклічних складних ефірів)
- Внутрішня етерифікація g - і d -оксікарбонових кислот.
Фізичні властивості і будова складних ефірів
Складні ефіри є безбарвними рідинами або кристалічними речовинами з приємним запахом. Температура кипіння складних ефірів зазвичай нижче ніж температура близьких за молекулярною масою карбонових кислот. Це свідчить про зменшення міжмолекулярних взаємодій, що пояснюється відсутністю водневих зв'язків.
Полярність зв'язків в молекулі складного ефіру подібна полярності зв'язку в карбонових кислотах.
Основна відмінність від карбонових кислот - відсутність рухомого протона, замість нього знаходиться вуглеводневий залишок. Електрофільні центр знаходиться на карбонільних і Алкільні вуглецевому атомі. У той же час карбонільний кисень має основностью.
Об'єктами нуклеофільної атаки можуть бути ацильний або алкільний вуглець. У той же час кислотність водневих атомів при a -вуглецевого атомі радикала кислоти обумовлює схильність складність ефірів до реакції конденсації.
Реакції нуклеофільного заміщення
Розрізняють кіслотнокаталітіческій гідроліз і основний гідроліз (омилення). Кислотний гідроліз є оборотну реакцію.
Механізм цієї реакції - см в розділі Кислотно-каталітична етерифікація - Хімічні властивості карбонових кислот.
Реакція омилення необоротна. Підстава не тільки прискорює реакцію гідролізу, але виступає в якості реагенту. Ефективність реакції обумовлена високою нуклеофільної активністю гідроксил-аніонів.
RCOOR '+ NaOH ® RCOONa + R'OH
Реакція каталізується кислотами або підставами.
- Взаємодія з магній- і літій-органічними сполуками.
а) Реакція з магнійорганіческіе сполуками подібна реакції з галогенангідриди.
б) Взаємодія з Li-органічними сполуками.
Конденсація Кляйзена - найбільш важлива в синтетичному відношенні реакція. Її стехиометрический результат полягає в автоконденсаціі етилацетату, катализируемая етілат натрію.
Умови рівноваги несприятливі для всіх трьох стадій. Тому рівновага брутто-реакцій істотно зміщена на ліву сторону.
Факторами зміщення рівноваги можуть бути: отгонка етилового спирту, застосування надлишку етілат натрію. Останній метод виявляється ефективним, так як етанол слабша кислота, ніж Енола складного ефіру, і надлишок етілат зміщує рівновагу без остачі вправо внаслідок перетворення b -кетоефіра в сіль Енола.
Очевидно, що продукт конденсації необхідно отримати з солі Енола і виділяти в умовах, що запобігають зворотну реакцію розпаду на вихідні реагенти. Найкращим методом виявляється "заморожування" реакційної суміші для чого її вливають в надлишок холодної кислоти.
Для протікання конденсації Кляйзена необхідні наступні структурні передумови: вихідний ефір повинен мати водневий атом при a -вуглецевого атомі, щоб могли здійснитися реакції, представлені в механізмі (реакції (1) - (3)) і два водневих атома при a -углероде, для того щоб виявилося можливим зміщення рівноваги реакції в бік продукту за рахунок утворення енолят-аніону ацетооцтового ефіру.
Очевидно, що етілізобутірат не вступає в присутності етілат натрію в реакцію автоконденсаціі, оскільки в продукті конденсація відсутня a -водородние атоми.
Конденсація Кляйзена може бути проведена між двома складними ефірами, але оскільки при цьому можливе утворення чотирьох різних продуктів, в результаті реакції часто отримують складні суміші. Цього вдається уникнути, якщо один з складних ефірів не містить a -водородних атомів і легко реагує з карбаніони. Реакції в цьому випадку нагадують перехресну альдольної конденсацію. До числа придатних для цієї мети складних ефірів, що не містять a -водородние атоми і володіють високою реакційною здатністю відносяться ефіри бензойної, мурашиної, щавлевої і вугільної кислот.