Багатостадійні процеси можуть протікати через ряд послідовних стадій, наприклад,
1-я стадія) Al (k) +3 OH (ж) = Al (OH) 3 (T) + 3, Eа1,
2-я стадія) Al (OH) 3 (T) + OH (ж) = Al (OH) 4 (ж), Ea2,
де Еа1 і Еа2 - енергія активації першої та другої стадій відповідно.
Важкорозчинний алюмінію гідроксид Al (OH) 3 є продуктом в першій стадії і вихідною речовиною в другій стадії. Стадії можуть мати різну швидкість реагування, але внаслідок їх послідовності встановлюється деяка загальна швидкість, однакова для обох стадій.
Формулювання принципу лімітуючої стадії.
1. У багатостадійному процесі, що містить ряд послідовних стадій, загальна швидкість процесу в цілому близька за величиною до швидкості найповільнішої стадії, званої лімітуючої стадією.
2. Експериментально знайдене значення порядку реакції по даному реагенту приблизно дорівнює значенню стехиометрического коефіцієнта, що стоїть перед хімічною формулою реагенту в рівнянні лімітуючої стадії.
3. Отримана в експерименті загальна енергія активації многостадийного процесу, що складається з ряду послідовних стадій, близька за величиною до енергії активації лімітуючої стадії.
Виходячи з принципу лімітуючої стадії, можна визначити - швидкість якій стадії визначає швидкість процесу в цілому. Так, якщо для процесу (2.63) припускаємо, що лімітує стадією є стадія 2, то можна також припустити, що:
а) експериментальний порядок реакції по іонів OH буде відповідати стадії 2, nOH-, експер. »1; б) експериментальна енергія активації буде відповідати стадії 2, Е а, експер. »Еа2.
Стадія 1 процесу (2.63) є електрохімічної (з перенесенням електронів), стадія 2 є хімічної (без переносу електронів). З літератури відомо, що для електрохімічних стадій енергія активації становить Еа, елх. = 20 ... 25 кДж / моль, для хімічних стадій Еа, хім = 40 ... 200 кДж / моль. Так як було зроблено припущення, що лімітує є стадія 2, то потрібно очікувати значення експериментальної енергії активації Е а, експер> 25 кДж / моль.
Енергія активації стадії дифузії (підведення до місця реагування вихідних речовин або відведення продуктів реакції) також має своє індивідуальне значення, Е а, диф = 6 ... 15 кДж / моль. Якщо в дослідах виявлено, що експериментальне значення енергії активації відповідає дифузії, Еа, експер. »Еа, диф, значить, лимитирующей є стадія дифузії.
Визначення лімітуючої стадії можна здійснити, вивчаючи температурний коефіцієнт хімічної реакції. На підставі рівнянь
Еа, експер = (RT2T1 / (T2 - T1)) ln (v2 / v1), g = v2 / v1, (2.64)
де v2 і v1 - швидкість реакції при Т2 і Т1, що розрізняються на
10 ºС, отримаємо залежність Еа, експер від. Обчислення проведені для двох інтервалів температур:
Т = 293 - 303 К і Т = 323 - 333 К.
На рис. 2.9 представлена схема, що демонструє принцип лімітуючої стадії. Труба, по якій подається розчин в резервуар, має дві ділянки. На першій ділянці діаметр труби складає d1, на другій ділянці діаметр становить d2, причому
d1 < Мал. 2.9. Схема, що демонструє принцип лімітуючої стадії. Різні ділянки (№ 1 і № 2) труби, по якій подається розчин, мають різний діаметр, причому d1 < Швидкість подачі розчину в резервуар визначається швидкістю проходження ділянки № 1, що має менший діаметр Завдання 2.14. Гетерогенний процес взаємодії твердої речовини В з газом А протікає при Т = 298 К по одному з двох можливих шляхів: шлях 1) У (т) + А (г) = АВ (т), шлях 2) У (т) + 2А (г) = А2В (т). Відома залежність концентрації са речовини А від време-ні t: 1. Розрахуйте величину швидкості реакції при t = 2, 3, 4, 5 з по рівняннях: 2 = (с1 - с3) / (t3 - t1), 3 = (с2 - с4) / (t4 - t2) і т. д. За допомогою графіка (lnv, lncа) знайдіть порядок реакції nа по речовині А і зробіть висновок про шляхи, по якому протікає реакція. 2. На графіку (lnv, lnса) визначте величину lnк і константи швидкості k. Обчисліть початкову концентрацію газу зі. 3. Обчисліть період напіврозпаду T1 / 2 за рівнянням, відповідним знайденої величиною порядку реакції nа. Визначте також період напіврозпаду графічним методом. Зробіть висновок про збіжність двох методів визначення Т1 / 2. 4. Гетерогенний процес (шлях 1 або шлях 2) протікає через стадію доставки речовини (дифузія) і стадію гетерогенної хімічної реакції. Яка з стадій є лімітуючої, якщо температурний коефіцієнт g = 2.3? Розрахуйте експериментальне значення енергії активації Е а, експер. Розрахунок швидкості реакції: 2 = (с1 - с3) / (t3 - t1) = (0.121 - 0.0446) / (3 - 1) = 0.038 моль / л · с, 3 = (с2 - с4) / (t4 - t2) = (0.0735 - 0.027) / (4 - 2) = 0.023 моль / л · с, 4 = (с3 - С5) / (t5 - t3) = (0.0446 - 0.0164) / (5 - 3) = 0.014 моль / л · с, 5 = (с4 - с6) / (t6 - t4) = (0.027 - 0.010) / (6 - 4) = 0.0085 моль / л · с, Обчислюємо значення lnca і lnv для t = 2, 3, 4, 5 с. Будуємо графік, згідно з рис. 2.2 знаходимо значення lnк і константи швидкості до = 0.5 с-1. За рівняння (2.31) знаходимо порядок реакції по речовині А: nА = dlnv / dlncA = (-3.26 + 4.77) / (- 2.61 + 4.11) = 1,007. Експериментальному значенню nA ≈ 1 відповідає перший шлях гетерогенного процесу. Це реакція першого порядку В (Т) + А (Г) = = АВ (Т). Початкова концентрація речовини дорівнює зі = сexp (k · t) = 0.121 exp (0.5 · 1) = 0.199 моль / л, Період напіврозпаду Т1 / 2 = ln2 / k = 0.693 / 0.5 = 1.39 с. За графіком у координатах (СА, t) знаходимо Т1 / 2 »1.4 с. Результати обох методів розрахунку Т1 / 2 збігаються. Значить, порядок реакції, nA = 1, було визначено вірно. Значення температурного коефіцієнта g = 2.3, згідно вищенаведеної таблиці, говорить про те, що лімітує є стадія гетерогенної хімічної реакції. Розрахунок експериментальної енергії активації в інтервалі Еа, експер. = (RT2T1 / (T2 - T1)) lng = (8,31 303 293 / (303 - 293)) ln2,3 = Читати: Анотація | Зміст |
Читати: 1. основи хімічної термодинаміки
Читати: 1.1. нульовий і перший закони термодинаміки. фундаментальне рівняння Гіббса
Читати: 1.1.1. стан ідеального газу
Читати: 1.1.2. нульовий і перший закони термодинаміки
Читати: 1.1.3. фундаментальне рівняння Гіббса
Читати: 1.1.4. визначення механічної роботи
Читати: 1.1.5. тепловий ефект процесу
Читати: 1.1.6. зміна ентропії системи в ході реакції
Читати: 1.2. теплоємність. другий закон термодинаміки
Читати: 1.2.1. енергія Гіббса і електрохімічний потенціал
Читати: 1.2.2. енергія Гельмгольца
Читати: 1.2.3. теплоємність речовин
Читати: 1.2.4. закон Кірхгофа
Читати: 1.2.5. термодинамічні цикли
Читати: 1.2.6. напрямок самовільного процесу
Читати: 1.3. третій закон термодинаміки. хімічна рівновага
Читати: 1.3.1. третій закон термодинаміки
Читати: 1.3.2. константа хімічної рівноваги
Читати: 1.3.3. фактори, що впливають на хімічну рівновагу
Читати: 1.3.4. обчислення ступеня дисоціації і рівноважного складу суміші газів
Читати: 2. основи хімічної кінетики
Читати: 2.1. постулати хімічної кінетики
Читати: 2.1.1. постулат про порядок реакції
Читати: 2.1.2. постулат про активацію процесу
Читати: 2.1.3. вплив каталізатора
Читати: 2.1.4. принцип лімітуючої стадії
Читати: 2.2. багатостадійні хімічні процеси
Читати: 2.2.1. кінетика оборотних і паралельних процесів
Читати: 2.2.2. кінетика послідовних і каталітичних процесів
Читати: 2.2.3. особливості процесів в розчинах
Читати: 2.2.4. фотохімічні і ланцюгові реакції