ОТРИМАННЯ галогеналканами
Галогенування алканів
Галогеналкани можна отримувати прямим галогенированием алканів. У цій реакції використовуються хлор і бром. Фтор реагує з алканами дуже енергійно, а йод взагалі не реагує. Хлорування і бромування алканів протікає на світлі (позначається) або при високій температурі. Нижче наводяться два приклади таких реакцій:
Це реакції заміщення. Один з атомів водню в молекулі алкана заміщається на галоген. Крім того, утворюється молекула галогеноводорода (див. Додаток 1, в якому розглянуто класифікацію органічних реакцій). У разі надлишку галогену заміщення може йти далі і призводити до утворення полігалогеналканов:
Механізм цих реакцій вже рассматрівалсяв гл. 3, тому зараз ми не будемо на ньому зупинятися. Нагадаємо тільки, що найлегше піддаються заміщенню третинні атоми водню, важче вторинні і ще важче первинні.
Приєднання галогеноводородов до алкенам
Інший зручний метод синтезу галогеналканов - приєднання галогеноводорода за подвійним зв'язком алкена. Іноді таким шляхом вдається отримувати галогеналкани, які не можна синтезувати галогенированием алканів:
Ця реакція підпорядковується правилу Марковникова, яке свідчить що атом водню приєднується до найбільш гідрогенізовані вуглецевого атома, т. Е. До того, який пов'язаний з великим числом атомів водню. Бромоводород і иодоводорода також приєднуються за правилом Марковникова. Проте бромоводород (і тільки він один) в присутності каталітичних кількостей пероксидов здатний приєднуватися до алкенам проти правила Марковникова:
Без пероксидов атом водню приєднується до того кінця подвійного зв'язку, де вже є більше число атомів водню, а атом брому приєднується до протилежного кінця. У присутності пероксидів атоми водню і брому приєднуються в зворотному порядку. Таке приєднання, зване антімарковніковскім, можливо тільки для бромоводорода. Хлороводень і иодоводорода приєднуються за правилом Марковникова незалежно від наявності або відсутності в реакційній середовищі каталітичних кількостей пероксидов. наприклад:
Нижче наводиться ще кілька прикладів приєднання галогено-водню до алкенам:
Стійкість карбкатион. Орієнтація при приєднанні галогеноводородов до подвійних вуглець-вуглецевим зв'язків пояснюється відносною стійкістю частинок, проміжно утворюються в ході реакцій. Концепція, що дозволяє пояснити дуже багато фактів в органічній хімії, полягає в наступному. Стабільність карбкатион закономірно зменшується в ряду третинний вторинний первинний:
Такий порядок стабільності карбкатион встановлений експериментально і може бути пояснений наступним чином.
Алкіли схильні подавати електрони на позитивно заряджений атом вуглецю в більшій мірі, ніж атоми водню. Тим самим алкіли приймають на себе частину позитивного заряду і сприяють його делокализации. Чим більше число алкільних груп приєднано до позитивно зарядженого атому вуглецю, тим ефективніша делокализация заряду і тим вище стабільність карбкатиона. Делокалізація заряду (байдуже, позитивного або негативного) завжди призводить до підвищення стійкості зарядженої частинки, оскільки саме концентрація заряду на одному атомі є причиною малої стабільності таких частинок.
Здатність подавати електрони на сусідні групи називається позитивним індуктивним ефектом. Кажуть, що алкіли володіють позитивним індуктивним ефектом. У третинному карбкатион до зарядженого атома вуглецю долучено три алкіли, у вторинному і первинному - тільки дві і одна відповідно.
Тому найбільш стійкі третинні катіони. Стрілки в формулах символізують позитивний індуктивний ефект:
Якщо в ході хімічної реакції є "вибір" - можливість утворення різних карбкатион, то з усіх можливих катіонів утворюється найбільш стабільний.
Пояснення правила Марковникова і причин антімарковніковского приєднання. Орієнтація при приєднанні галогеноводородов стане зрозумілою, якщо проаналізувати механізми цих реакцій і стійкість утворюються в них интермедиатов (проміжних продуктів реакції). За відсутності пероксидов механізм реакції такий:
На першій стадії іон водню (протон) приєднується до одного з двох, пов'язаних подвійним зв'язком, вуглецевих атомів. При цьому на другому атомі вуглецю виникає позитивний заряд. Напрямок приєднання протона таке, що утворюється більш стабільний (у розібраному вище випадку вторинний) карбкатион, т. Е. Такий катіон, в якому до позитивно зарядженого атома вуглецю долучено максимально можливе число алкільних груп (в нашому випадку - дві). Для того щоб утворився такий катіон, протон повинен приєднатися до атому вуглецю з найменшим числом алкільних заступників і, відповідно, з найбільшим числом приєднаних до нього атомів водню (до найбільш гідрогейізірованному).
На другій стадії аніон брому приєднується до позитивно зарядженого атому вуглецю.
Реакцію приєднання галогеноводородов до алкенам називають реакцією електрофільного приєднання, оскільки на ключовий стадії реагентом виступає іон який, завдяки наявності позитивного заряду, володіє спорідненістю до електрону (є електрофілом) і притягується електронами, що утворюють подвійну зв'язок
У присутності пероксидів правило Марковникова не виконується, оскільки механізм реакції при цьому зовсім інший:
Спочатку розщеплюється молекула пероксиду. Утворені при цьому вільні радикали реагують з бромоводородом, даючи вільні радикали брому Останні приєднуються по подвійний вуглець-вуглецевого зв'язку таким чином, щоб утворився більш стабільний вільний радикал. У нашому випадку утворюється вторинний радикал, більш стабільний, ніж первинний. (Залежність стійкості вільних радикалів від структури вуглеводневої фрагмента така ж, як залежність стійкості карбкатион, см. Гл. 3.) Вторинний вільний радикал відриває атом водню від молекули бромоводорода, а що утворюється вільний радикал (атом) брому реагує з новою молекулою алкена. Таким чином, присутність пероксидов змінює орієнтацію приєднання бромоводорода на протилежну.
На механізм і орієнтацію приєднання хлороводню і иодоводорода присутність пероксидов не робить ніякого впливу. Це пов'язано з тим, що зв'язок занадто міцна, а радикал малостабілен і утворюється дуже повільно, а радикал навпаки, легко утворюється, але занадто повільно приєднується по подвійний вуглець-вуглецевого зв'язку. Тому і в тому і в іншому випадку, навіть в присутності пероксиду приєднання йде по іонному механізму і виконується правило Марковникова.
Хлороводень, бромоводород і иодоводорода приєднуються по подвійних зв'язках алкенов відповідно до правила Марковникова, т. Е. Таким чином, що атом водню з'єднується з вуглецевим атомом, сполучені з великим числом атомів водню. Цей факт може бути пояснений на основі розгляду відносної стабільності карбкатион интермедиатов, що виникають в ході раакціі. У присутності пероксидів орієнтація прісоедінанія бромоводорода змінюється на протилежну, що пов'язано зі зміною іонного маханізма реакції на вільнорадикальних. Таке прісоедінаніе називається антімарковніковскім.
Отримання галогенал який зі спиртів
Галогеналкани можна отримувати з спиртів і галогеноводородов:
Найлегше реагують третинні спирти, вторинні важче, а первинні ще важче. Реакційна здатність галогеноводородов падає в ряду:
Хлороводень з вторинними і первинними спиртами реагує тільки в присутності каталізатора - хлориду цинку:
Крім того, галогеналкани виходять при дії на спирти тіонілхлориду і галогенідів фосфору
Галогеналкани отримують прямим галогенированием алканів, приєднанням галогеноводородов до алкенам або заміщенням гідроксильної групи в спиртах на галоген.