При дії відновників нітрогрупа перетворюється в первинну аміногрупу:
Ця реакція проходить з сполуками як жирного, так і ароматичного ряду. Особливо велике практичне значення цей метод має в ароматичному ряду, так як самі ароматичні нітропохідні виходять дуже легко і є тому цілком доступними продуктами.
Як відновники в більшості випадків користуються металами: оловом, цинком або залізом в присутності соляної кислоти.
Найбільш швидко і повно відновлення відбувається при дії олова:
В техніці для відновлення нітросполук користуються залізом, яке значно дешевше олова:
Досвідченим шляхом було встановлено, що для проведення цієї реакції можна взяти в 40 разів менше кислоти, ніж це потрібно наведеним рівнянням, що пояснюється окисленням двовалентного заліза в тривалентне.
Як відновлювачів можуть бути також використані сірчистий амоній або сірчистий натрій:
Саме цим шляхом Н. Н. Зінін в 1841 р вперше отримав анілін з нітробензолу і довів спільність цієї реакції для нітросполук ряду бензолу і нафталіну, а також для полінітросоедіненій.
Застосовуючи сірчистий амоній, можливо провести часткове відновлення полінітросоедіненій, наприклад отримати нітроанілін з динітробензолу.
Відновлення нітросполук може бути вироблено і в газовій фазі воднем в присутності металічної міді як каталізатора.
Анілін отримують відновленням нітробензолу оловом або залізом в присутності соляної кислоти.
Анілін є підставою (хоча і слабким) і тому утворює з кислотами солі. Після закінчення реакції відновлення ці солі розкладають додатком лугу:
і виділився анілін відганяють з водяною парою.
а) відновлення нітробензолу оловом
реактиви:
Нітробензол. 18,5 г (0,15 моля)
Олово гранульоване. 36 г (0,35 моля)
Соляна кислота конц. 80 мл (близько 1 благаючи)
Їдкий натр; хлористий кальцій; ефір; їдке калі
У круглодонную півлітрову колбу вносять олово і нітробензол, додають 10 мл соляної кислоти і закривають колбу пробкою з вставленою в неї широкої скляною трубкою, яка служить зворотним холодильником. Вміст колби добре перемішують. Через деякий час починається енергійна реакція, що супроводжується сильним розігріванням суміші. Якщо реакція піде занадто бурхливо, то слід на деякий час занурити колбу в холодну воду.
Поступово вносять в колбу решту кількість соляної кислоти, підтримуючи весь час енергійне протягом реакції. Після того як вся кислота додана, колбу нагрівають 1 година на водяній бані.
До ще теплому розчину додають 30 мл води і поступово доливають (до сильно лужної реакції) розчин 45 г їдкого натру в 60 мл води. З гарячої рідини відганяють анілін з водяною парою (прилад зображений на рис. 18). У приймальнику збирається водна емульсія аніліну, яка поступово розшаровується. Після того як з холодильника почне стікати цілком прозорий дистилят, відганяють ще близько 100 мл рідини.
Анілін помітно розчинний у воді (100 г води розчиняють 3 г аніліну) і тому для більш повного виділення його з водного розчину отриманий погон насичують хлористим натрієм, в концентрованих розчинах якого анілін практично не розчинний. На кожні 100 мл погона додають 20-25 г добре подрібненого хлористого натрію. Сіль розчиняють при перемішуванні і витягають анілін ефіром, збовтуючи розчин в ділильної воронці послідовно з 50, 30 і ще раз з 30 мл ефіру.
Сполучені ефірні витяжки сушать декількома шматочками твердого їдкого калі, відганяють ефір на водяній бані і переганяють анілін з маленькою перегінній колби, застосовуючи повітряний холодильник.
Вихід близько 12 р
Темп. кип. 184,4 °; уд. вага 1,022.
б) відновлення нітробензолу залізом
реактиви:
Нітробензол. 18,5 г (0,15 моля)
Залізо (дрібні тирса). 30 г (0,55 грамматома)
Соляна кислота конц. 90 мл (1,1 благаючи)
Їдкий натр; хлористий натрій; ефір; їдке калі
Роботу слід проводити під тягою.
У півлітрову колбу вносять нітробензол і залізні ошурки і потім додають невеликими порціями (приблизно 1-2 мл) соляну кислоту. Після кожного додавання кислоти колбу закривають гумовою пробкою, в яку вставлена скляна трубка довжиною 25-30 см, і добре перемішують вміст колби. Коли буде додано 30 мл соляної кислоти, решта її можна додавати більшими порціями, по 10-20 мл. Якщо реакція піде занадто бурхливо, колбу слід охолодити водою. Після додавання всієї кислоти колбу нагрівають ще півгодини на киплячій водяній бані. Відсутність запаху нитробензола є ознакою кінця реакції. Далі додають розчин лугу до сильно лужної реакції, відганяють анілін з водяною парою і витягують його ефіром, як було описано в попередній роботі.
45. м -Нітроанілін
м -Нітроанілін отримують в результаті часткового відновлення м -дінітробензола сірчистим натрієм:
реактиви:
Динітробензол. 10 г (0,06 моля)
Сірчистий натрій крист. 25 г (0,1 моль)
Роботу проводять під тягою.
У колбі ємністю 250 мл нагрівають 50 мл води до 85 ° і висипають тонко подрібнений динітробензол. Енергійно перемішуючи, отримують тонку суспензію динітробензолу, після чого поступово доливають розчин сірчистого натрію в 20 мл води.
Кінець реакції дізнаються, поміщаючи краплю розчину на фільтрувальну папірець, змочену розчином сірчанокислої міді. Якщо утворюється чорна пляма сірчистої міді жевріє протягом 20 сек. реакцію можна вважати закінченою.
Розчин охолоджують і залишають стояти протягом ночі. На наступний день відсмоктують утворилися кристали нітроаніліна і кристалізують їх з води.
Вихід близько 5 м
Відновлення нітронафталіну в нафтиламин в техніці виробляють за допомогою заліза і соляної кислоти. У лабораторних умовах з метою прискорення процесу вважають за краще користуватися цинком.
a -Нітронафталін не розчиняється у воді, і тому реакцію проводять в спиртовому розчині.
реактиви:
a -Нітронафталін. 10,5 г (0,06 моля)
Цинк гранульований. 15 г (близько 0,25 благаючи)
Соляна кислота конц. 45 мл (близько 0,55 благаючи)
спирт
У колбі ємністю 200 мл розчиняють a -нітронафталін в 50 мл спирту, додають соляну кислоту і злегка підігрівають. В отриманий розчин поступово вносять цинк.
Після закінчення реакції ще гарячий розчин фільтрують на лійці Бюхнера. З фільтрату по охолодженні випадають кристали хлористоводородной солі a -нафтиламина. Їх відсмоктують, промивають невеликою кількістю спирту і висушують.
Вихід близько 8 м
Для ідентифікації a -нафтиламина отримують сіль його з п -толуолсульфокіслотой і визначають температуру її плавлення.
Близько 1 г п -толуолсульфокіслого натрію розчиняють в невеликій кількості киплячої води і доливають до гарячого розчину 1 г хлористоводородной солі нафтиламина в невеликій кількості води. по охолодженні випали кристали п -толуолсульфоната відсмоктують, кристалізують з гарячої води і сушать при 110 °.