200 ml крижаної оцтової к-ти заливається в пляшку з під шампанського. Після охолодження, повільно помішуючи, по краплях додається 200 ml 48% бромистий к-ти. Після охолодження, повільно помішуючи, додається 100 г сафролу * Після чого пляшка щільно затикається пробкою. Пляшку треба регулярно струшувати. Приблизно через 12 годин два шари об'єднаються в одну фракцію червоного кольору. Після чого залишити пляшку на 24 години.
Після акуратно відкрити пробку. Перелити продукт в двох літрову посуд, на дно якої слід предрарітельно покласти 500 г подрібненого льоду. Коли лід почне танути, червона рідина почне поділятися (випаде осад або знизу утворюється масляниста фракція). верхня фракція більше не потрібна. а нижня промивається розчином вуглекислого натрію, для видалення з неї бромистий к-ти. Ознака готовності цього етапу - коли речовина перестає реагувати з содою. Далі треба видалити ефірні фракції з в-ва. Для цього в-во поміщається у флягуі закривається пробкою, в яку посередині врізана скляна трубка. фляга поміщається на водяну баню. Кип'ятіння припиняють коли в-ва залишається близько 200 г
Вихід бромсафрола близько 100%
У хімічному стакані до 50 г бромсафрола додається 200 мл 28% розчину аміаку або столко ж 40% розчину метиламіни і, повільно помішуючи, вливається ізопропіловий спирт, до тих пір поки не почне утворюватися однорідний розчин. Далі суміш заливається в циліндр з "нержавійки". щільно і герметично загвинчується. Потім циліндр укладається в ємність з маслом, нагрітим до 130 С. і витримується в цій температурі близько 3 годин. Коли циліндр охолов до t 50 - 60 С, витягніть його і остудіть під холодною водою і відкрутити кришку. Далі слід поставити в-во на дуже слабкий вогонь, щоб прибрати надлишки ізопропілового спирту і аміаку (або метиламін). Знімати з вогню слід тоді, коду інтенсивність випарів зменшиться. Після чого слід додавати концентровану соляну к-ту до тих пір, поки рівень pH не наблизиться до 3. Далі слід очищення: додайте 200 - 300 мл діетилового ефіру і ретельно проекстрагіруйте. Відбудеться поділ на фракції. Верхня фракція містить близько 20 г непрореагировавшего в-ва (його можна використовувати заново). Відокремте її від нижньої і збережіть до наступного разу. Для більш ретельного очищення продукту отриману нижню фракцію защелачівают водним розчином KOH і екстрагують двома порціями діетилового ефіру по 100-150мл. Потім ефірна фракція відділяється і переганяється через прямий холодильник, бажано з дефлегматором при температурі 150-160С
Вихід повинен становити близько 20 г світло-жовтого прозорого маслоподібними речовини.
Можна обійтися і без оцтової кислоти: 5,3г сафролу охолоджуються і по краплі змішуються з 21г 48% HBr при 0С. Суміш тримають при нульовій температурі в теч. 14 годин. Потім суміш виливають в колотий лід і Екстрактується двома порціями ефіру по 30мл. Ефір сушать харчовою содою і відганяють. Вихід 97%.
З використанням HI вихід приблизно такий же але реакція протікає швидше.
При використанні HCl реакція йде повільніше, вихід нижче. Через подовження часу реакції зростає ризик полімеризації, але це легко попередити, розчинивши сафрол в бензолі. Темп. кипіння хлорсафрола повинна бути між ними ж сафролу і бромсафрола.
* Сафрол: 3,4-метілдіоксіамілбензол Тпл. 1100С Ткип. 2350С d20 = 1,1 n20 = 1,536-1,54
Розчинний в спирті, не розчиняється у воді. При нагріванні з лугами ізомерезуется в ізосафрол.Получают з ізасафролового масла, що використовується в парфумерії. До 90% в маслі з коренів лавра, сліди в мускатний горіх.
Синтез амфетамінів через кетони
1 етап. Кетон з алкена
34г 30% H2O2 + 150г 80% мурашиної кислоти змішати. Потім по краплях додати 32,4г ізосафрол або азарона в 120мл ацетону. Додають повільно, приблизно в теч. 1ч, стежачи, щоб температура не піднімалася вище 400C. Потім ставимо на магнітну мішалку на 16ч, стежачи, щоб t не піднімалася вище 400C. Відганяють розчинник і мурашину к-ту під вакуумом до темно-червоного залишку в кількості 60г. Змішати це з 60мл етанолу і 360г 15% H2SO4. Гріти на водяній бані 3 год. Охолодити суміш і екстрагувати 3-ма порціями ефіру по 75мл. Об'єднати ефірні фракції і промити водою, потім 3% харчовою содою і знову водою. Відігнати ефір під вакуумом.
При більш високих концентраціях реагентів вихід досягає 73% (замість ацетону дихлоретан).
2 етап. Амінірованіе кетона амальгамою алюмінію
4г алюмінієвої фольги (потрібна товста, шматочки приблизно 0,3 на 0,3 см) заливають розчином 100мг HgCl2 (або ацетату ртуті) в 140мл води. Через 4-8мін починається екзотермічна реакція. Коли поверхня алюмінію стане блискучою і почне утворюватися сірий осад (15-20хв), розчин зливають з алюмінію і промивають 2 рази дист. водою. Швидко додають заздалегідь приготовлені компоненти в наступній послідовності безперервно помішуючи:
7,6мл NH3 CH3NH2
18мл ізопропанолу (або етанолу)
5г NaCl + 16мл води + 0,6 г NaOH + 6 г метілбензілкетона
35мл ізопропанолу (або етанолу)
Далі йде екзотермічна реакція. Суміш продовжують перемішувати до припинення виділення газу і освіти з алюмінію сірого осаду. Це триває близько години, тому має сенс використовувати магнітну мішалку.
Потім фільтруємо, фільтрат промивають водою, упарюють, сушать і переводять в сіль газоподібним HCl
1. Алкен охолоджують до 00C. Додають також охолоджену 80% сірчану к-ту по краплях. помішуючи. Потім по краплях і помішуючи додати крижаної води, щоб концентрація сірчаної к-ти опустилася менше 20%. Для кращого раслоенія емульсії додати NaCl. Спирт не стійкий, тому відразу приступають до другого етапу.
2. 10г отриманого спирту + 10г аміачної селітри (2 моль спирту на 1 моль селітри) змішують в колбі на крижаній бані. Додати дрібку ацетату міді або мідного купоросу (для кольорової ідентифікації реакції), 30мл крижаної оцтової к-ти (можна оцтової есенції) і 3 мл крижаної води. Спирт тепер знаходиться зверху.
Потім суміш злегка нагріваємо (близько 15хв) і через 10хв верхній шар, колишній коричневим, ставати синьо-зеленим. Залишають це на 1 - 1,5 год, потім відмиванням, екстрагуючись, сушимо.
Вихід близько 100%
Кетон можна почистити активованим вугіллям.
4-метокси-феніл-2-нітропропен (10г, 51ммоль) розчиняють в 75мл крижаної оцтової кислоти і цей розчин додають до нагрівається суміші порошку заліза (32г, 0,57моль) в 140мл. крижаної оцтової кислоти. Суміш спочатку коричнева, потім стає білою і пінистої. Нагрівання продовжують ще 1,5 години. Потім суміш додають до 2л води і продукт екстрагують 3х100 діхлорометаном. Об'єднані екстракти промивають 2х150 водою і сушать з сульфатом магнію. Розчинник відгонять при нормальному тиску і залишок переганяють у вакуумі, отримуючи 6,1г. (37ммоль, 72%) оранжево-рожевого масла з Ткип = 110С при 3ммHg.
2. 3,4-метілендіоксіфенілацетон (з PIHKAL 109)
Суспензію 32г відновленого заліза в 140мл крижаної оцтової кислоти повільно нагрівають на водяній бані. Коли суміш нагріта майже до кипіння, додають розчин 10г 1- (3,4-метілендіоксіфеніл) -2-нітропропена в 75мл крижаної оцтової кислоти. Відбувається бурхлива реакція з надмірним вспениванием. Помаранчевий колір реакційної суміші змінюється на червоний, при цьому утворюються білі солі і чорна кірка. Після всього додавання, суміш нагрівають ще 1,5 години. Протягом цього часу колір суміші стає світлим, майже білим, і видно появу продукту у вигляді темного масла по стінках склянки. Суміш додають до 2л води, екстрагують 3х100мл діхлорометаном, об'єднані екстракти промивають насиченим розчином гідроксиду натрію. Після відгону розчинника залишок переганяють під вакуумом, отримуючи 8г 3,4-метілендіоксіфенілацетона у вигляді жовтого масла.
3. 3,4-метілендіоксіфенілацетон (by Karel)
У 2-х літрову трегорлую колбу, оснащену мішалкою і зворотним холодильником поміщають 460мл етанолу і 67г бета-нітроізосафрола. Суміш нагрівають до кипіння і коли все кристали розчиняються, додають 1100мл гарячої води. При нагріванні і ретельному перемішуванні додається 80г відновленого заліза і 5г шестіводного трихлорида заліза. Потім при перемішуванні було додано 63мл концентрованої соляної кислоти на протязі 30 хвилин. Суміш перемішують при кип'ятінні 2 години. Потім починають відганяти розчинник. Від залишку фільтрують оксид заліза і з нього екстрагують продукт 3х50 діхлорометаном. Фільтрат підкисляють соляною кислотою, виділяючи червоний шар кетона. Його екстрагують 2х100 діхлорометаном. Об'єднані екстракти сушать з сульфатом натрію і розчинник відганяють. Отримано 55г сирого кетона у вигляді червоного масла.
4. 0-метоксіфенілацетон (з Organic Synthesis, CV 4, 573)
У 3-х літрову трегорлую колбу, оснащену мішалкою, зворотним холодильником і краплинної воронкою вносять 170-205г * о-метоксифеніл-2-нітро-1-пропена, розчиненого в 200 мл толуолу, 500мл води, 200г порошку заліза і 4г хлориду заліза III. Суміш нагрівають до 75С і прикопують 360мл концентрованої соляної кислоти на протязі 2 годин. Після того, як вся кислота залита, суміш перемішують при нагріванні ще 30 хвилин.
Суміш переміщують в 5 літрову трегорлую круглодонную колбу і продукт переганяють з парою, збираючи 7-10 літрів дистиляту. Органічний шар відокремлюють, а водний екстрагують 1л свіжим толуолом. Об'єднані екстракти струшують 30 хвилин з розчином 26г бисульфита натрію в 500мл води **. Потім толуоловие екстракти ще раз промивають водою і толуол відганяють. В результаті отримано 107-120г (65-73%) оранжевого масла, перегонка якого при 128-130 / 14мм Hg дає 102-117г (63-71%) продукту.
* Вказана приблизна маса речовини, тому що в оригіналі брався розчин щойно синтезованого нітростірена, вихід якого не підраховується.
** Ця процедура дозволяє прибрати домішки всіх альдегідів, які присутні в продукті і практично не знижує вихід кетона.
5. фенілацетона (знайдено MoonLightom десь в нетрях старого Хай-форуму)
Суміш 0,6 моль (32г) порошку заліза і 140мл технічної 96% оцтової кислоти нагріли до 40С. Як тільки в суміші почали з'являтися перші бульбашки, при перемішуванні було додано розчин 0,1моль (8г) P2NP в 150мл 96% оцтової кислоти. Колір суміші змінюється з помаранчевого до характерно-червоного. Температуру не піднімали вище 60С. На дні колби утворювався наліт білої солі, а зверху був помічений потрібний дуже червоний колір масла. Перемішування продовжували 3 години, потім суміш помістили в 1 л води, відфільтрували не прореагували залізо і продукт екстрагували 200мл діетилового ефіру. Після видалення розчинника було отримано 8,5мл червоного масла. Отриманий кетон очищали бісульфітной методом.